宗丹丹，張 衍，陳繼榮，劉育建

(1．華東理工大學材料科學與工程學院，特種功能高分子材料及相關技術教育部重點實驗室，上海 200237；2．上海眾摯化工科技有限公司，上海 201612)

1 前 言

不飽和聚酯樹脂(UPR)因良好的加工性、耐腐蝕性、電絕緣性等優(yōu)點，被廣泛應用于諸多領域[1-4]。但其存在著耐候性較差，易老化等缺點[5]。尤其是樹脂固化后會產(chǎn)生2%～3%的線收縮率，導致制品尺寸精度差，甚至產(chǎn)生開裂，使其在高性能領域的應用受到了很大限制。因此，如何有效降低固化收縮率是提高UPR制品性能必須解決的重要問題。目前，常用的方法有：(1)合成低收縮UPR；(2)加入有機或無機添加劑；(3)開發(fā)新型低收縮添加劑或引入小分子物質(zhì)[6-8]。例如：在UPR結(jié)構(gòu)中引入環(huán)戊二烯后，UPR體積收縮率從7.717%降至2.159%，光學性能也較好，但拉伸強度只有28 MPa左右[9]。AL-KHANBASHI A等[10]用納米MMT粒子和UPR共混，UPR體積收縮率從8.7%降至2.6%。SHENOY M A等[11]用EVA對UPR進行改性后，體積收縮率由最初的16.5%降至14.7%。

相比之下，加入有機添加劑法簡單有效。但現(xiàn)有研究[12-15]主要是利用低收縮劑(LPA)受熱產(chǎn)生的體積膨脹，實現(xiàn)對樹脂的收縮補償。因此，固化溫度通常需要達到90 ℃甚至更高。然而，隨著技術的不斷改進，如片狀模塑料(SMC)，團狀模塑料(BMC)等工藝的不斷發(fā)展，UPR的成型工藝越來越多地采用中溫，甚至低溫進行固化，但該方面的研究仍較缺乏。

本研究分別選用5種不同類型的LPA，采用正交實驗法，研究低溫固化條件下UPR的收縮控制方法。分別探究LPA種類(A)、LPA含量(B)、促進劑含量(C)、固化溫度(D)及固化劑含量(E)5種因素，在5種水平條件下對鄰苯型UPR線收縮率的影響。并進一步分析了引入LPA后樹脂力學性能的變化趨勢，為低溫固化條件下，降低UPR的收縮提供了理論依據(jù)。

2 實 驗

2.1 原料

鄰苯型UPR：由丙二醇、馬來酸酐、鄰苯二甲酸為原料合成，體系中苯乙烯含量為35%。5種分別由聚苯乙烯，聚甲基丙烯酸甲酯，飽和聚酯，聚醋酸乙烯酯(PVAc)和聚氨酯為基體的LPA，分別記為： LPA-1，LPA-2，LPA-3，LPA-4和LPA-5，其質(zhì)量分數(shù)均為40%。苯乙烯，環(huán)烷酸鈷，過氧化甲乙酮。

2.2 固化實驗

將UPR，低收縮劑，促進劑環(huán)烷酸鈷，按一定比例配置成均一的溶液。然后加入引發(fā)劑過氧化甲乙酮，充分攪拌后靜置脫泡。模具35 ℃預熱后，將樹脂溶液緩慢注入，并使其充滿模腔，35 ℃下充分固化6 h后脫模取出。

2.3 線收縮率測試及斷面結(jié)構(gòu)表征

依據(jù)ASTM D2566標準對固化后的樣品進行線性收縮率(Sl)測試，所用模具見圖1。

圖1 線收縮率測試用模具圖Fig.1 Mold for shrinkage test

模具尺寸為：長25.40 cm，外徑RA為1.9 cm，內(nèi)徑RB為1.27 cm。

固化收縮率計算方法如下：

(1)

其中，Sl為固化線收縮率，%；l0為模具長度，mm；l1為固化試樣長度，mm。

采用S-4800型場發(fā)射掃描電子顯微鏡(SEM)觀察固化后UPR的相結(jié)構(gòu)。并依據(jù)GB/T 2567—2008標準測試樹脂樣條的力學性能。

3 結(jié)果與討論

3.1 正交實驗的設計及分析

將LPA種類(A)、LPA含量(B)、促進劑含量(C)、固化溫度(D)及固化劑含量(E)，5種可能影響UPR收縮的因素篩選出來，研究5種不同水平下UPR的固化線收縮率。各因素水平如表1所示。

表1 正交試驗影響因素水平表Table 1 Factors and levels of orthogonal tests

根據(jù)表1中的5因素5水平值，設計正交實驗，得到的UPR線收縮率結(jié)果見表2。

正交試驗的結(jié)果分析有兩種：極差分析和方差分析。極差分析是計算出各個因素的平均值的極差，極差越大，所對應的因素也就越重要，但極差分析無法給出因素的主次順序。方差分析是通過計算各因素的F值進行判斷。F值越大，則因素越重要。方差分析不僅計算出了由于水平變化對結(jié)果帶來的影響，還將實驗誤差考慮在內(nèi)。由于UPR線收縮率的數(shù)值較小，為避免實驗誤差影響，所以采用方差分析更為適合。

表2 正交實驗表Table 2 Results of orthogonal test

3.2 最優(yōu)體系的選定與驗證

計算表2中各因素不同水平下的平均值及偏差平方和，結(jié)果見表3。

表3 方差計算匯總表Table 3 Analysis of orthogonal test

平均值越小，該水平對應的理論實驗結(jié)果就越小。表3中5個因素的最小平均值對應的水平分別為4、5、3、3、4?；夭楸?可得鄰苯型UPR的最優(yōu)體系為：以LPA-4(PVAc)作低收縮劑，LPA-4含量10%，促進劑含量0.6%，固化溫度45 ℃，固化劑(引發(fā)劑)含量1.6%。進一步對正交實驗得到的最優(yōu)條件進行驗證，結(jié)果如表4所示。從表可見，加入LPA-4低收縮劑可有效地將UPR的線收縮率從2.148%降至0.296%，改性效果優(yōu)異。

表4 最優(yōu)體系驗證Table 4 Test of Best Condition

3.3 鄰苯型UPR線收縮率的影響因素

顯著水平表示試驗的可靠性，通常取95%。根據(jù)顯著水平查F分布表[16]相應的分位數(shù)，判斷各因素的影響大小，結(jié)果如表5所示。

表5 方差分析表Table 5 Results of variance analysis

F值的大小代表著該因素對UPR線收縮率的影響大小。若F值超過分位數(shù)，則證明該因素為顯著性影響因素。將各因素對樹脂的線收縮率作圖，結(jié)果見圖2。

圖2 樹脂固化線收縮率影響因素Fig.2 Factors in linear shrinkage

可見，對鄰苯型UPR而言，在中低溫固化條件下，LPA含量對樹脂線收縮率的影響最大。而其他4個因素的影響較小。為進一步了解LPA控制收縮的機制，對固化后樹脂的相結(jié)構(gòu)進行了SEM觀察，結(jié)果如圖3所示。從圖可見，純樹脂固化后，表面平整，為一相結(jié)構(gòu)(圖3(a))。加入LPA后，由于隨著固化反應的進行，UPR和PVAc的極性差異逐漸增大，最終在體系中形成UPR相和LPA相。當LPA含量為2%時，LPA相均勻地分散在樹脂基體中(圖3(b))；繼續(xù)增加LPA含量，LPA相的尺寸逐漸增大，兩相開始發(fā)生部分融合，形成海島結(jié)構(gòu)(圖3(c))。相與相之間的界面面積增大，相界面處的縫隙也逐漸增多，收縮補償效果增加。因此，即使固化溫度很低，在熱塑性PVAc的熱膨脹效應幾乎可忽略的情況下，也能有效降低體系的收縮率。而當LPA含量達到8%時，LPA相開始團聚，海島結(jié)構(gòu)消失，收縮改性效果反倒下降。然而，高溫固化時，降低收縮主要依靠LPA的熱脹冷縮。即在UPR開始固化時，LPA受熱膨脹，固化結(jié)束冷卻后，LPA收縮，形成空穴，從而可以起到降低UPR收縮率的作用[17-19]。這與本研究討論的中、低溫固化控制機理差別較大。

圖3 固化后樹脂的斷面SEM圖片：(a) 純不飽和樹脂; (b) LPA-4含量2%; (c) LPA-4含量4%;(d) LPA-4含量8%Fig.3 SEM images of fracture surface morphology of unsaturated polyesters after curing reaction added with, (a) 0%LPA-4; (b) 2%LPA-4; (c) 4%LPA-4; (d) 8%LPA-4

3.4 LPA-4含量對樹脂性能的影響

通過正交試驗發(fā)現(xiàn)，對于鄰苯型UPR而言，PVAc(LPA)是最佳的低收縮劑，而作為一種熱塑性高聚物，其性能和分子量密切相關。因此，進一步選用重均分子量分別為7萬，9萬，14萬，18萬的PVAc作低收縮添加劑，得到的UPR線收縮率結(jié)果見圖4。

圖4 線收縮率隨LPA分子量的變化Fig.4 Linear shrinkage variation with the molecular weight of LPA

從圖可見，當PVAc分子量為9萬時，降收縮的效果最好。這是因為在固化反應過程中，不飽和聚酯伸展的分子鏈最終交聯(lián)在一起形成三維網(wǎng)絡，收縮隨之發(fā)生。PVAc本身不參與固化反應，但它作為物理屏障，在一定程度上限制了UPR的收縮。分子量越大，降收縮效果越顯著。另一方面，固化反應導致UPR相中的苯乙烯濃度降低。部分PVAc分子會伴隨著苯乙烯一起從LPA相遷移至UPR相。分子量越低，PVAc分子遷移越容易，從而有助于提高降收縮效果。綜合兩方面因素，分子量適中的PVAc改性效果最佳。

為了進一步探究LPA添加對樹脂綜合性能的影響，對不同含量且分子量為9萬的LPA-4樹脂體系的線性收縮率、彎曲強度和沖擊性能進行測量，結(jié)果見圖5～7。

圖5 線收縮率隨LPA含量變化Fig.5 Linear shrinkage variation with the addition of LPA

圖6 彎曲強度隨LPA含量變化Fig.6 Bending strength variation with the addition of LPA

圖7 沖擊強度隨LPA含量變化Fig.7 Impact strength variation with the addition of LPA

可見，體系的收縮率始終隨著LPA用量的增加而下降。但是，PVAc對UPR的彎曲和沖擊強度影響卻不盡相同。隨著LPA-4含量的增加，樹脂的彎曲強度逐漸下降。當LPA-4含量為4%時，彎曲強度從99.18降至86.19 MPa，保持率為86.9%;繼續(xù)增加LPA-4含量至6%時，彎曲強度降至79.36 MPa，保持率為80%，但仍然能滿足使用需要。沖擊強度則隨著LPA-4含量的增加呈先上升后下降的趨勢。當LPA-4含量為6%時，沖擊強度達到最大值10.48 J/m2，較純樹脂提高了95%，說明PVAc的添加有益于體系韌性的提高。

LPA的加入，會導致UPR固化時在體系內(nèi)部產(chǎn)生相分離，連續(xù)相結(jié)構(gòu)被破壞，而LPA和UPR分子鏈之間并未發(fā)生反應，相界面間的粘結(jié)力很低。同時，相與相之間的縫隙成為內(nèi)部缺陷，導致彎曲強度有所下降[20-21]。然而，PVAc作為一種熱塑性聚合物，適當?shù)募尤肟善鸬皆鲰g效果。當PVAc含量為2%時，它均勻地分散于UPR相中，起到了分散外界應力，吸收能量的作用，沖擊強度得到提高。繼續(xù)增加PVAc的含量，沖擊強度進一步增強。然而，當含量增加至8%時，PVAc顆粒發(fā)生聚集，LPA相和UPR相的連續(xù)結(jié)構(gòu)被徹底破壞，縫隙反而變成應力集中點，導致材料更易發(fā)生屈服和斷裂，最終材料的力學性能劇烈下降[22-24]。

4 結(jié) 論

采用正交實驗法，研究中低溫固化條件下，不飽和樹脂的低收縮控制工藝。方差分析的結(jié)果表明：當顯著水平為95%時，LPA含量對樹脂的線收縮率影響最大，所對應的F值高達8.362，超過了分位數(shù)。因此，調(diào)節(jié)低收縮劑的含量可以更有效的降低鄰苯型UPR的線收縮率。最優(yōu)條件為：PVAc作低收縮劑，PVAc含量為10%，固化溫度為45 ℃，促進劑含量為0.6%，固化劑(引發(fā)劑)含量為1.6%。此時，樹脂的線收縮率由2.148%降至0.296%。并且PVAc分子量為9萬時，降收縮效果最好。加入LPA會同時影響UPR的力學性能，當PVAc含量為6%時，樹脂的彎曲強度保持80%，沖擊強度提高了95%，線收縮率從2.148%下降至0.531%，綜合性能較好。