王 欣，姜 紅*，劉 峰，段 斌

(1.中國(guó)人民公安大學(xué) 偵查學(xué)院，北京 100038；2.南京簡(jiǎn)智儀器設(shè)備有限公司，南京 210049)

引 言

對(duì)犯罪現(xiàn)場(chǎng)遺留的食品塑料包裝袋的分析檢驗(yàn)是法庭科學(xué)研究的重要課題之一，食品塑料包裝袋常見(jiàn)于各類刑事案件現(xiàn)場(chǎng)。系統(tǒng)科學(xué)地分析現(xiàn)場(chǎng)殘留的食品塑料包裝袋，有助于判斷該物證的來(lái)源、主要成分以及流通渠道等。因此，對(duì)食品塑料包裝袋的快速鑒別，有益于偵查人員確定下一步偵查方向，為案件分析提供思路。在我國(guó)，食品塑料包裝袋一般由聚乙烯、聚丙烯等合成樹(shù)脂制成的,塑料助劑多用碳酸鈣、滑石粉、硫酸鋇，根據(jù)廠家和用途而不同。目前對(duì)食品塑料包裝袋的檢驗(yàn)方法主要有紅外光譜法、氣相色譜法、液相色譜/質(zhì)譜法、掃描電鏡/能譜法、X射線熒光光譜法、喇曼光譜法等[1-7]，在這些檢驗(yàn)方法中，紅外、氣相色譜、液質(zhì)聯(lián)用多用于測(cè)試樣品中的有機(jī)成分，掃描電鏡/能譜法和X射線熒光光譜法多用于測(cè)定樣品中的無(wú)機(jī)元素及含量；有的方法操作時(shí)間較長(zhǎng)，不適用現(xiàn)場(chǎng)快速檢測(cè)；有的需要前處理，操作較為復(fù)雜且破壞檢材。而喇曼光譜法不僅能測(cè)試有機(jī)成分，還能對(duì)無(wú)機(jī)成分進(jìn)行測(cè)定。如果樣品具有一定的熒光干擾，則可采用差分喇曼技術(shù)提高信噪比，獲得快速準(zhǔn)確的實(shí)驗(yàn)效果。

本研究結(jié)合差分喇曼光譜法和系統(tǒng)聚類分析法，用差分和衍生喇曼檢測(cè)技術(shù)消除了普通喇曼光譜儀的熒光干擾問(wèn)題[8-12]，能顯著提高信噪比。目前，利用差分喇曼光譜檢驗(yàn)食品塑料包裝袋的研究鮮有報(bào)道。

實(shí)驗(yàn)中借助統(tǒng)計(jì)產(chǎn)品與服務(wù)解決方案(statistical product and service solutions,SPSS)軟件，采用系統(tǒng)聚類分析和Pearson相關(guān)性分析對(duì)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)進(jìn)行處理和驗(yàn)證，從多變量的數(shù)據(jù)中提取信息和規(guī)律，得到了較為滿意的結(jié)果。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 實(shí)驗(yàn)儀器及條件

采用SERDS Portable-standard便攜式差分喇曼光譜儀(南京簡(jiǎn)智儀器設(shè)備有限公司)；激發(fā)光源為785nm，激光功率為500mW，掃描時(shí)間為10s；掃描范圍250cm-1～2800cm-1。

1.2 樣本

不同來(lái)源、不同系列的食品塑料包裝袋樣本46個(gè)(樣品表略)。

1.3 實(shí)驗(yàn)方法

將46個(gè)食品塑料包裝袋樣本分別剪取成5mm×5mm的單層矩形，用蘸有乙醇的脫脂棉擦拭樣本,晾干待測(cè)。將處理干凈后的樣品進(jìn)行多次折疊,使暴露出食品包裝塑料袋內(nèi)面并使其成為具有一定厚度的多層待測(cè)樣本，依次放在樣本架上,用差分喇曼光譜儀進(jìn)行測(cè)定[2]。

1.4 重現(xiàn)性實(shí)驗(yàn)

為驗(yàn)證方法的可靠性和儀器的穩(wěn)定性，隨機(jī)選取21#歐貝拉蛋黃酥(龍海市吉香園食品有限公司)食品包裝袋樣本，在上述實(shí)驗(yàn)條件下進(jìn)行10次測(cè)定檢驗(yàn)。

2 結(jié)果與討論

2.1 重現(xiàn)性實(shí)驗(yàn)分析

對(duì)21#歐貝拉蛋黃酥(龍海市吉香園食品有限公司)食品包裝袋樣本進(jìn)行10次重復(fù)實(shí)驗(yàn)，所得差分喇曼光譜圖中出峰峰數(shù)、峰位相同，峰形基本一致(見(jiàn)圖1)，說(shuō)明該方法的重現(xiàn)性良好。

Fig.1 Differential Raman spectrum of sample 21# reproducibility experiment

2.2 食品塑料包裝袋的差分喇曼光譜分析

2.2.1 食品塑料包裝袋的分類 根據(jù)食品塑料包裝袋樣本的差分喇曼光譜圖的特征峰，可將其分為兩大類，第Ⅰ類樣本在1059cm-1,1125cm-1,1289cm-1,1429cm-1處存在特征峰，其主要成分為聚乙烯(polyethylene,PE)(見(jiàn)圖2)，共8個(gè)樣本;第Ⅱ類在809cm-1,841cm-1,971cm-1,1149cm-1,1322cm-1,1451cm-1處存在特征峰[13]，其主要成分為聚丙烯(polypropylene, PP)(見(jiàn)圖3)，共38個(gè)樣本，分類表見(jiàn)表1。

Fig.2 Differential Raman spectrum of sample 24# of class Ⅰ

Fig.3 Differential Raman spectrum of sample 15# of class Ⅱ

Table 1 Classification of 46 samples

對(duì)第Ⅰ類樣本又可以根據(jù)其在1085cm-1附近有無(wú)特征峰進(jìn)一步分類：a類在1085cm-1處沒(méi)有特征峰(見(jiàn)圖4)，共4個(gè)樣本;b類在1085cm-1附近有特征峰(見(jiàn)圖5)，共4個(gè)樣本。1085cm-1是填料CaCO3的喇曼特征峰，CaCO3的喇曼特征峰有153cm-1,280cm-1,711cm-1,1085cm-1。對(duì)第Ⅱ類樣本根據(jù)其在458cm-1附近有無(wú)特征峰可將其分為兩類：c類在458cm-1附近沒(méi)有特征峰(見(jiàn)圖6)，共14個(gè)樣本;d類在458cm-1附近有特征峰(見(jiàn)圖7)，共24個(gè)樣本。458cm-1是填料BaSO4的喇曼特征峰，BaSO4的喇曼特征峰有458cm-1,616cm-1,1084cm-1,1139cm-1[14]。

Fig.4 Differential Raman spectrum of sample 33# of class Ⅰ(a)

Fig.5 Differential Raman spectrum of sample 5# of class Ⅰ(b)

Fig.6 Differential Raman spectrum of sample 37# of class Ⅱ(c)

Fig.7 Differential Raman spectrum of sample 4# of class Ⅱ(d)

2.2.2 同品牌不同系列的塑料包裝袋樣本的分析 選取同一公司來(lái)源的樣本的差分喇曼光譜圖進(jìn)行分析，發(fā)現(xiàn)這些樣品的特征峰位置基本相近，說(shuō)明同一來(lái)源的食品塑料包裝袋的基本成分大致相同。但特征峰的峰數(shù)存在一定差異，說(shuō)明同一品牌、不同系列的食品塑料包裝袋樣本所用原料成分可能有差異。如27#來(lái)源于瑪氏食品有限公司的德芙巧克力包裝袋樣本(見(jiàn)圖8)在掃描范圍內(nèi)有13個(gè)特征峰，而12#來(lái)源于瑪氏食品有限公司的脆香米牛奶巧克力包裝袋樣本(見(jiàn)圖9)在掃描范圍內(nèi)有14個(gè)特征峰，由此可將同一品牌不同系列的樣本區(qū)分開(kāi)來(lái)。

Fig.8 Differential Raman spectrum of sample 27#

Fig.9 Differential Raman spectrum of sample 12#

2.2.3 不同品牌不同系列的食品塑料包裝樣本的分析 通過(guò)分析3#、30#、35#、42#樣本的差分喇曼光譜圖，發(fā)現(xiàn)35#小浣熊干脆面(見(jiàn)圖10)在掃描范圍內(nèi)有9個(gè)特征峰，其它3個(gè)樣本特征峰峰數(shù)均為14。3#揚(yáng)子江法式烤芙酥(見(jiàn)圖11)在1358cm-1附近有特征峰，其它3個(gè)樣品在此沒(méi)有特征峰。42#男梅牌梅子糖(見(jiàn)圖12)在2921cm-1附近有特征峰，其它3個(gè)樣品在此沒(méi)有特征峰。30#好麗友派(見(jiàn)圖13)在902cm-1附近出現(xiàn)特征峰而其它3個(gè)樣本沒(méi)有，因此仍然可以區(qū)分開(kāi)來(lái)。

Fig.10 Differential Raman spectrum of sample 35#

Fig.11 Differential Raman spectrum of sample 3#

Fig.12 Differential Raman spectrum of sample 42#

Fig.13 Differential Raman spectrum of sample 30#

3 聚類分析

系統(tǒng)聚類又稱為凝聚性層次聚類，主要是將每個(gè)個(gè)體先視為一類，根據(jù)個(gè)體之間的距離和相似性原則進(jìn)行合并，直到所有個(gè)體都?xì)w為一個(gè)簇[15-17]，該方法廣泛應(yīng)用于現(xiàn)代科學(xué)技術(shù)和人文社科等各個(gè)領(lǐng)域[18-22]。

采用組間聯(lián)接法作為類間親疏程度的度量方法，平方歐氏距離度量個(gè)體間距離，進(jìn)行系統(tǒng)聚類分析，得到46組樣品的樹(shù)狀聚類圖(見(jiàn)圖14)。

根據(jù)圖14可知，當(dāng)并類距離最小時(shí)，可將樣品分為37類；當(dāng)并類距離為3時(shí)，可將樣品分為17類；當(dāng)并類距離為5時(shí)，可將樣品分為11類；閾值達(dá)到25時(shí)，所有樣品并為一類。為確定分多少類是科學(xué)合理的，對(duì)聚類結(jié)果進(jìn)行相關(guān)性分析。

Fig.14 Cluster analysis results of samples

針對(duì)不同層次的分類結(jié)果，分別計(jì)算各個(gè)類別的樣本之間的顯著性和Pearson相關(guān)系數(shù)，以聚類結(jié)果中的第1類33#、第2類34#、第4類11#、第5類5#和24#為例，結(jié)果如表2所示。**表示在0.01水平(雙側(cè))上顯著相關(guān)。

Table 2 Correlation analysis results

由表2可知，各變量的顯著性值均為0.000，表明參量顯著性良好。33#樣品與34#樣品、5#樣品與24#樣品的Pearson相關(guān)系數(shù)分別為0.953,0.963,表明樣品之間的相關(guān)性很高,而11#樣品與33#樣品、11#樣品與34#樣品、11#樣品與24#樣品的Pearson相關(guān)系數(shù)分為別0.519,0.560,0.847，表明相關(guān)性較低。科學(xué)準(zhǔn)確的聚類結(jié)果應(yīng)是簇內(nèi)具有較高的相關(guān)性。因此，通過(guò)不同組間距離下各變量的Pearson系數(shù)和相關(guān)性的差異，可以得出：當(dāng)并類距離為3時(shí)，樣品分為17類是最科學(xué)合理的。

4 結(jié) 論

本實(shí)驗(yàn)中采用的差分喇曼光譜儀消除了普通喇曼光譜儀的背景干擾的影響，所得喇曼譜線重復(fù)性好，譜圖分析效果顯著，根據(jù)填料的喇曼特征峰可以區(qū)別不同來(lái)源、不同系列的食品塑料包裝袋，所得結(jié)果理想可靠。本文中借助系統(tǒng)聚類的統(tǒng)計(jì)分析方法，提高了食品塑料包裝袋分析分類的科學(xué)性和準(zhǔn)確性。本次實(shí)驗(yàn)的實(shí)驗(yàn)儀器和研究方法為今后同類型研究提供了新的思路。今后將結(jié)合不同實(shí)驗(yàn)方法和多元統(tǒng)計(jì)分析深入研究，為實(shí)際辦案分析提供更為便捷的科學(xué)研究方法。