趙鵬 ，王斌，呂志文，鄭中原，張勝寒，郝春艷，梁可心

（1.國(guó)網(wǎng)天津市電力公司電力科學(xué)研究院，天津 300384；2.國(guó)網(wǎng)天津市電力公司，天津 300010；3.華北電力大學(xué)環(huán)境科學(xué)與工程系，河北 保定 071003）

輸電鐵塔長(zhǎng)期服役于自然環(huán)境中，由于溫度、水分、光照、腐蝕性介質(zhì)、微生物等多重因素而發(fā)生腐蝕，造成嚴(yán)重的經(jīng)濟(jì)損失，威脅人民生命安全[1-3]。涂層防護(hù)是控制裝備腐蝕最有效、最經(jīng)濟(jì)的方法之一。但涂層在環(huán)境作用下也會(huì)發(fā)生老化，進(jìn)而失效[4-6]。通過判斷涂層防護(hù)性能，預(yù)測(cè)涂層老化壽命并進(jìn)行修補(bǔ)，可達(dá)到對(duì)金屬輸電鐵塔長(zhǎng)期保護(hù)的目的[7]。

目前主要依靠涂層外觀形貌來判斷涂層是否失效，無法達(dá)到快速準(zhǔn)確地評(píng)價(jià)涂層對(duì)金屬基體的保護(hù)性能的目的。因此，能更好地描述涂層失效程度隨時(shí)間的變化和涂層剩余壽命的預(yù)測(cè)已經(jīng)成為一個(gè)重要的研究方向[8-10]，且具有十分重要的研究意義。

本研究采用人工氙燈加速老化試驗(yàn)，通過評(píng)價(jià)配套涂層體系經(jīng)過老化后的外觀形貌變化、附著力、孔隙率、紅外光譜數(shù)據(jù)，建立與老化時(shí)間相關(guān)的數(shù)學(xué)模型，從而預(yù)測(cè)涂層老化程度及壽命。

1 實(shí)驗(yàn)

1. 1 主要原料與儀器

無水乙醇(分析純)，天津化學(xué)試劑三廠；工業(yè)防腐環(huán)氧底漆、工業(yè)防腐環(huán)氧云鐵中間漆、丙烯酸聚氨酯面漆及配套固化劑和稀釋劑，千居美；JIS G3302-94鍍鋅鋼板(50 mm × 50 mm × 3 mm)，唐山安源。

TENSOR II型傅里葉變換紅外光譜儀，德國(guó)布魯克有限公司；10XB-PC金相顯微鏡，上海永亨光學(xué)儀器制造有限公司；LX-XD-150氙燈老化試驗(yàn)箱，廣東艾斯瑞有限公司；AT200-20附著力檢測(cè)儀，德國(guó)HTechMT有限公司。

1. 2 涂層的制備

將鍍鋅鋼板放入裝有無水乙醇的燒杯中浸泡10 min后，放入超聲波清洗機(jī)中振蕩3 min，洗去表面污漬。然后放入去離子水中，反復(fù)清洗，去除試樣片表面殘留的酒精，取出后用風(fēng)機(jī)風(fēng)干，再用800號(hào)砂紙輕微打磨。

隨后進(jìn)行環(huán)氧底漆、環(huán)氧云鐵中間漆、丙烯酸聚氨酯面漆的人工刷涂。每種漆與其配套的固化劑按照廠家的規(guī)定使用，并與稀釋劑按照10∶1配比，攪拌均勻后按照“底漆→中間漆→面漆”的順序進(jìn)行人工刷涂，每類漆的刷涂時(shí)間間隔為24 h。在室溫(20 °C)下放置7 d使其固化。每組試樣采用3個(gè)平行樣品，測(cè)試取平均值。

1. 3 性能測(cè)試

1. 3. 1 人工加速老化試驗(yàn)

實(shí)驗(yàn)參照GB/T 1865–2009《色漆和清漆 人工氣候老化和人工輻射暴露(濾過的氙弧輻射)》和GB/T 14522–2008《機(jī)械工業(yè)產(chǎn)品用塑料、涂料、橡膠材料人工氣候加速試驗(yàn)方法 熒光紫外燈》進(jìn)行，評(píng)級(jí)參照GB/T 1766–2008《色漆和清漆 涂層老化的評(píng)級(jí)方法》。老化試驗(yàn)取樣周期為3 d，每周期取3塊平行樣本進(jìn)行測(cè)定和評(píng)價(jià)。氙燈輻照度65 W/m2，黑標(biāo)溫度(BST)(65 ± 3) °C，箱體溫度(CHT)(38 ± 3) °C，循環(huán)周期為18 min雨淋 + 102 min輻照，輻照期相對(duì)濕度為60%，試樣盤為自動(dòng)旋轉(zhuǎn)模式。

1. 3. 2 附著力測(cè)試

采用德國(guó)HTechMT公司的附著力數(shù)顯測(cè)試儀進(jìn)行附著力測(cè)試。用砂紙輕微打磨涂層試樣表面和配套定子，用去離子水沖洗后用風(fēng)機(jī)吹干。將儀器自帶雙組分膠水混合后均勻涂抹在定子上，再將定子放置在涂層表面，用輕微的壓力擠出氣泡與多余的膠水，水平放置24 h后進(jìn)行附著力測(cè)試。

利用定子切割器圍繞定子切割掉涂覆層，把基座支持環(huán)套在定子上，確保測(cè)試樣品受力均勻，慢慢松開螺母，直到定子完全卡住。打開電源，調(diào)節(jié)測(cè)試參數(shù)，一只手固定儀器，另一只手慢慢地均勻轉(zhuǎn)動(dòng)手輪，直到定子從表面剝落，觀測(cè)并記錄數(shù)據(jù)。老化后涂層的附著力測(cè)試按GB/T 5210–2006《色漆和清漆 拉開法附著力試驗(yàn)》進(jìn)行。

1. 3. 3 孔隙率測(cè)量

用金相顯微鏡對(duì)每個(gè)周期的試片進(jìn)行形貌觀察，有助于研究涂層老化過程中細(xì)微形貌的變化過程、涂層孔隙直徑的變化情況，并計(jì)算孔隙率。用金相顯微鏡放大200倍對(duì)涂層的微觀形貌進(jìn)行觀察，比較加速試驗(yàn)前后涂層表面形貌的變化。在測(cè)試過程中，捕捉畫面清晰的圖片，同一個(gè)樣本選取5個(gè)固定的位置進(jìn)行畫面捕捉拍照并保存后進(jìn)行孔隙率測(cè)定，取5個(gè)孔隙率的平均值。

對(duì)所得金相照片進(jìn)行如圖1a所示的預(yù)處理，使用Photoshop CC2017軟件對(duì)照片進(jìn)行灰度閾值統(tǒng)一(如圖1b所示)和增強(qiáng)對(duì)比(如圖1c所示)，目的是消除不同時(shí)間觀察樣品時(shí)因周圍環(huán)境造成的誤差，然后使用Image Pro Plus軟件對(duì)預(yù)處理的照片進(jìn)行相素點(diǎn)統(tǒng)計(jì)。

圖1 漆膜金相顯微照片(a)及其灰度閾值統(tǒng)一(b)和增強(qiáng)對(duì)比(c)處理后的圖像Figure 1 Metallograph of a coating: (a) original; (b) after gray-level threshold homogenization;and (c) after contrast enhancement

1. 3. 4 紅外光譜FTIR測(cè)試

采用溴化鉀壓片法進(jìn)行紅外光譜測(cè)試。以空氣作參比，溫度20 °C，相對(duì)濕度35% ～ 37%，分辨率16 cm?1，波數(shù)范圍400 ～ 4 000 cm?1。為保證每次光譜采集過程的準(zhǔn)確性和穩(wěn)定性，每個(gè)樣本光譜連續(xù)采集3次，取平均值。

1. 3. 5 涂層老化的評(píng)價(jià)

依據(jù)GB/T 30789.7–2015《色漆和清漆 涂層老化的評(píng)價(jià) 缺陷的數(shù)量和大小以及外觀均勻變化程度的標(biāo)識(shí) 第7部分：天鵝絨布法測(cè)定粉化等級(jí)》和GB/T 30789.4–2015《色漆和清漆 涂層老化的評(píng)價(jià) 缺陷的數(shù)量和大小以及外觀均勻變化程度的標(biāo)識(shí) 第4部分：開裂等級(jí)的評(píng)定》進(jìn)行評(píng)價(jià)，詳見表1。另外，開裂深度主要分為3類：a──沒有穿透涂層的表面開裂；b──穿透表面涂層，但對(duì)底下各涂層基本沒有影響的開裂；c──穿透整個(gè)涂層的開裂，可見基材。

表1 涂層粉化程度、開裂數(shù)量、開裂大小評(píng)級(jí)Table 1 Rating of the degree of chalking as well as the number and width of cracks

2 結(jié)果與討論

2. 1 涂層外觀形貌評(píng)價(jià)

圖2中a組是從老化試驗(yàn)箱中直接取出的樣本照片。防腐涂層在人工加速老化試驗(yàn)過程中受到紫外線等作用，造成樹脂及其他物質(zhì)的分解，使得涂層表面出現(xiàn)粉化。為方便對(duì)其表面情況進(jìn)行清晰觀察，對(duì)其進(jìn)行粉化程度評(píng)價(jià)后，用去離子水將表面細(xì)粉沖洗后得到b組樣品。觀察到從27 d開始，出現(xiàn)丙烯酸聚氨酯涂層的黃化現(xiàn)象，且隨著老化時(shí)間的延長(zhǎng)，黃化面積逐漸增大。

當(dāng)老化試驗(yàn)進(jìn)行到36 d時(shí)，試樣表面出現(xiàn)了腐蝕，腐蝕面積達(dá)到5%。當(dāng)防腐涂層表面出現(xiàn)5%以上的腐蝕面積時(shí)，涂層便已經(jīng)達(dá)到服役壽命[1]。

2. 2 涂層粉化程度評(píng)價(jià)

涂層粉化是涂層表面在固化或者干燥的過程中暴露在潮濕的環(huán)境中，涂層的樹脂發(fā)生降解，形成一種煙霧狀覆蓋物的現(xiàn)象，是一種較常見的涂層老化行為。涂層粉化等級(jí)隨時(shí)間的變化見圖3。

從圖2中可以觀察到，3 d之后涂層顏色逐漸變淺。由圖3可知，6 d開始涂層出現(xiàn)輕微粉化現(xiàn)象，6 ～ 24 d之內(nèi)粉化逐漸嚴(yán)重，18 ～ 24 d期間粉化程度達(dá)到5級(jí)。之后粉化程度逐漸下降，可能是由于樹脂反應(yīng)過程逐漸完成，不再產(chǎn)生新的細(xì)粉，同時(shí)試驗(yàn)箱中模擬的雨淋過程對(duì)試樣有沖刷作用。

圖2 老化不同時(shí)間的試樣在沖洗前(a)、后(b)的外觀Figure 2 Appearance of the samples aged for different time before (a) and after (b) being washed

圖3 粉化等級(jí)隨時(shí)間的變化Figure 3 Variation of chalking grade with time

2. 3 涂層開裂程度評(píng)價(jià)

涂層老化后開裂的評(píng)價(jià)結(jié)果見表2。在老化試驗(yàn)的第6天，使用10倍放大鏡觀測(cè)到涂層有微小裂紋；9 ～ 12 d時(shí)，正常視力下裂紋剛好可見；15 ～ 24 d時(shí)，正常視力下裂紋清晰可見，且少量裂紋穿透面漆涂層(開裂深度為b)，但中間漆層基本上沒有受到影響；27 ～ 33 d期間出現(xiàn)較多開裂，且多數(shù)裂紋達(dá)到1 mm寬；第36天時(shí)，涂層裂紋擴(kuò)大，超過1 mm寬，所有裂紋短而相互平行。

表2 老化不同時(shí)間后涂層開裂程度的評(píng)價(jià)結(jié)果Table 2 Evaluation of the cracking degree of coating after being aged for different time

2. 4 涂層附著力檢測(cè)

對(duì)老化后的涂層進(jìn)行附著力測(cè)試，可以更好地評(píng)價(jià)涂層的性能。而拉開法是評(píng)價(jià)附著力的最佳方法。通過目測(cè)破壞表面來確定破壞性質(zhì)，按以下方式評(píng)定破壞類型：A──底材內(nèi)聚破壞；A/B──底涂層與底材間的附著破壞；B──底涂層的內(nèi)聚破壞；B/C──底涂層與中間涂層間的附著破壞；C──中間涂層的內(nèi)聚破壞；C/D──中間涂層與面漆涂層間的附著破壞；D──面漆涂層的內(nèi)聚破壞；D/Y──面漆涂層與膠粘劑間的附著破壞；Y──膠粘劑的內(nèi)聚破壞；Y/Z──膠粘劑與試柱間的膠結(jié)破壞。估計(jì)每種破壞類型的破壞面積分?jǐn)?shù)(精確至1%)，以“破壞面積分?jǐn)?shù)+破壞類型”的形式來表示評(píng)價(jià)結(jié)果，如“95C/D”表示有95%是C/D型破壞。測(cè)試結(jié)果見表3。1 h與36 d的樣本由于附著力小于儀器的量程(最小0.80 MPa)而未能準(zhǔn)確測(cè)出。涂層附著力從老化試驗(yàn)開始后便逐漸增大，在第15天左右達(dá)到最大，隨后隨著時(shí)間的延長(zhǎng)而減小。涂層破壞的類型逐漸從面漆與中間漆間的附著破壞變?yōu)榈淄繉优c金屬基材間的附著破壞。

表3 老化涂層附著力測(cè)試結(jié)果Table 3 Adhesion test result of the coating aged for different time

附著力隨老化時(shí)間的關(guān)系需要分兩個(gè)階段研究。從圖4可以看出，第一階段為0 ～ 12 d，此階段附著力隨老化時(shí)間呈指數(shù)上升，主要反映面漆與中間漆之間的結(jié)合程度，附著力(f)與老化時(shí)間(t)的關(guān)系可用式(1)表示：

第二個(gè)階段為15 ～ 36 d，此階段附著力隨老化時(shí)間呈指數(shù)下降，可用式(2)表示，主要反映底漆與金屬基材的結(jié)合程度。

圖4 老化試驗(yàn)1 h ～ 12 d期間(a)與15 ～ 36 d期間(b)附著力與老化時(shí)間的關(guān)系Figure 4 Relationship between adhesion strength and aging time during aging test within 1 h to 12 d period (a)and 15 d to 36 d period (b)

2. 5 涂層的顯微形貌及孔隙率

圖5為老化試驗(yàn)之前涂層的顯微照片，可以看出剛涂刷固化好的漆膜致密、無孔隙。從圖6可以看出，從第3天開始出現(xiàn)少量直徑微小的孔隙，可能是樹脂或顏填料顆粒脫落所致；第15天開始，孔隙的直徑開始擴(kuò)大；第18天開始可以觀察到涂層表面出現(xiàn)褐黃色斑點(diǎn)；第24天，孔洞增多，涂層孔隙密集；第36天出現(xiàn)大范圍的涂層減薄，孔洞大且密集。

圖5 老化實(shí)驗(yàn)前涂層顯微照片F(xiàn)igure 5 Micrograph of coating before aging test

圖6 老化不同時(shí)間后涂層的顯微照片F(xiàn)igure 6 Micrographs of coating after being aged for different time

涂層孔隙率隨老化時(shí)間的變化見表4。涂層孔隙率在12 d內(nèi)沒有明顯變化，基本維持在1.21%左右，而從第15天開始，孔隙率逐漸增大，且變化速率也逐漸變大。

表4 不同老化時(shí)間漆膜樣本的孔隙率Table 4 Porosity of coating samples at different aging time

對(duì)孔隙率(p)與老化時(shí)間關(guān)系進(jìn)行曲線擬合的結(jié)果如圖8所示，在12 ～ 36 d內(nèi)可用式(3)描述，決定系數(shù)R2= 0.995。

圖7 涂層孔隙率隨老化時(shí)間的變化Figure 7 Variation of coating porosity with aging time

而對(duì)3 ～ 36 d的數(shù)據(jù)進(jìn)行擬合時(shí)效果較差，R2僅有0.794，說明3 ～ 12 d內(nèi)的孔隙率與老化時(shí)間之間的關(guān)聯(lián)性較小。此時(shí)期出現(xiàn)的孔隙是由油漆中所含的樹脂顆粒、顏填料助劑顆粒等在老化試驗(yàn)過程中被沖刷后脫落所形成的。

2. 6 涂層紅外光譜檢測(cè)

圖8為經(jīng)過36 d氙燈人工加速老化后每周期漆膜的紅外光譜疊加圖。1 176 cm?1處為環(huán)氧基(C─O─C)的吸收峰，是環(huán)氧樹脂的特征吸收峰；1 725 cm?1是羰基(C═O)特征峰，1 250 cm?1處為氨基(C─N)的伸縮振動(dòng)吸收峰，兩者是丙烯酸聚氨酯的特征吸收峰。這3個(gè)峰的強(qiáng)度隨著老化時(shí)間延長(zhǎng)而明顯減弱。根據(jù)漆膜紅外光譜中特殊官能團(tuán)峰高(以H表示)的變化，可探究涂層的老化過程。為消除取樣量對(duì)峰強(qiáng)度的影響，以飽和的─CH2─對(duì)稱伸縮振動(dòng)吸收峰(2 853 cm?1)的相對(duì)峰高作為參比，計(jì)算漆膜樣品中環(huán)氧基、羰基、氨基的相對(duì)峰高與參比的比值，以衡量氧化程度。環(huán)氧基指數(shù)(CI)、羰基指數(shù)(OI)和氨基指數(shù)(NI)分別按式(5)、(6)和(7)計(jì)算，結(jié)果見表5。

圖8 老化不同時(shí)間后涂層的傅里葉變換紅外光譜圖Figure 8 Overlay of Fourier-transform infrared spectra of coating aged for different time

表5 老化不同時(shí)間后漆膜的紅外光譜特征官能團(tuán)峰值及3個(gè)官能團(tuán)指數(shù)Table 5 Infrared spectral peaks of characteristic functional groups and three functional group indexes for the coating at different aging time

對(duì)圖9所示的OI、NI、CI與老化時(shí)間的關(guān)系曲線進(jìn)行擬合后發(fā)現(xiàn)3個(gè)官能團(tuán)指數(shù)均與老化時(shí)間近似存在式(7)所示的關(guān)系。

圖9 老化3 ～ 36 d內(nèi)羰基指數(shù)(a)、氨基指數(shù)(b)和環(huán)氧基指數(shù)(c)與老化時(shí)間的關(guān)系Figure 9 Correlation of carbonyl index (a), amino index (b), and epoxy index (c) with aging time from the 3rd day to the 36th day

式中y為官能團(tuán)指數(shù)(即OI、NI或CI)，a、b、c、t0為常數(shù)(見表6)。

表6 表示官能團(tuán)指數(shù)與老化時(shí)間關(guān)系的方程的擬合參數(shù)及決定系數(shù)Table 6 Fitted parameters of the equations representing the correlation of functional group indexes with aging time and their coefficients of determination

由此可見，漆膜中相關(guān)官能團(tuán)的含量與老化時(shí)間有較大的相關(guān)性。隨著老化試驗(yàn)驗(yàn)的進(jìn)行，漆膜的官能團(tuán)都在發(fā)生化學(xué)變化。OI和NI在3 ～ 24 d內(nèi)均呈上升趨勢(shì)，24 ～ 36 d內(nèi)變化不大。CI指數(shù)在3 ～12 d內(nèi)變化不大，可能是由于受到面漆層、中間漆層的保護(hù)，未受到光照的影響，而在15 ～ 36 d內(nèi)隨老化時(shí)間出現(xiàn)較大的變化。

2. 7 漆膜老化機(jī)理

如圖9所示，漆膜的氨基官能團(tuán)指數(shù)在老化試驗(yàn)初期即隨老化時(shí)間的延長(zhǎng)而急劇增大。與之相比，羰基官能團(tuán)指數(shù)隨老化時(shí)間延長(zhǎng)的增加較為緩慢，表明丙烯酸聚氨酯面漆中的氨基官能團(tuán)對(duì)老化更為敏感，更快發(fā)生老化。另外，隨老化時(shí)間的延長(zhǎng)，環(huán)氧基指數(shù)在一開始時(shí)幾乎不變，到12 d后才開始增大，此時(shí)氨基指數(shù)已接近漆膜失效時(shí)的值，孔隙率開始增大，開裂變得嚴(yán)重，面漆失去了保護(hù)性，暴露出中間漆。

3 結(jié)論

本文研究了在氙燈人工老化加速試驗(yàn)中，涂層各性能指標(biāo)的變化情況。根據(jù)實(shí)驗(yàn)內(nèi)容得到以下結(jié)論：

(1) 氙燈加速老化第12至15天是涂層老化的重要節(jié)點(diǎn)。這期間涂層粉化程度從輕微變?yōu)橹械?，開裂程度從沒有穿透面漆涂層的少量可見開裂到穿透表面涂層的中等數(shù)量清晰可見開裂。附著力在12 d之內(nèi)逐漸增大，且受破壞的是面漆與中間漆的結(jié)合；而在15 ～ 36 d期間，附著力逐漸減小，底漆與金屬基材的結(jié)合遭到破壞?？紫堵试谇?2天基本維持在1.21%的水平，而在12 ～ 36 d，隨老化時(shí)間延長(zhǎng)呈指數(shù)式增長(zhǎng)。自定義的3個(gè)紅外光譜官能團(tuán)指數(shù)的變化速率在12天后明顯增大，它們與老化時(shí)間基本上都可用同一類型的方程來表示。

(2) 與羰基官能團(tuán)相比，丙烯酸聚氨酯面漆中的氨基官能團(tuán)老化速率更快。在丙烯酸聚氨酯面漆中的氨基指數(shù)增大到接近漆膜失效時(shí)的值時(shí)，環(huán)氧中間漆的環(huán)氧指數(shù)開始增大，中間漆開始老化。

接下來的研究工作將進(jìn)一步對(duì)比自然環(huán)境下的掛片與上述人工老化掛片的實(shí)驗(yàn)結(jié)果，找到兩者之間的相關(guān)性，深入探討漆膜的老化機(jī)理，拓展其應(yīng)用價(jià)值。