毛喆，黃天勇，黃紅武，梁亞東

（航空工業(yè)鄭州飛機裝備有限責任公司，河南 鄭州 450005）

銅屬于電位較正的金屬，在一般常溫干燥條件下不易氧化，但在大氣中很容易氧化，生成Cu2O和CuO的薄膜，呈現(xiàn)紫紅色，并在潮濕的環(huán)境中進一步腐蝕形成Cu2SO4·3Cu(OH)2、CuCO3·Cu(OH)2等綠色銹層[1]。為提高銅及銅合金的耐蝕性，常對其進行鈍化處理。

1 常規(guī)的銅鈍化工藝

銅及銅合金經(jīng)鉻酸鹽或重鉻酸鹽浸漬，可獲得略高于原有防護能力的鈍化膜層[2]。在生產(chǎn)中按HB/Z 5081–1978《銅及銅合金化學鈍化工藝》進行操作，工藝流程為：除油→流動熱水洗→流動冷水洗→預腐蝕→流動冷水洗→光亮腐蝕→流動冷水洗→弱腐蝕→流動冷水洗→化學鈍化→流動冷水洗→流動冷水洗→穩(wěn)定處理(按需進行)→烘干。其中化學鈍化采用重鉻酸鹽鈍化的方法，工藝參數(shù)為：重鉻酸鈉(Na2Cr2O7·2H2O)100 ～ 150 g/L，硫酸(H2SO4，ρ= 1.84 g/mL)4 ～ 6 g/L，氯化鈉(NaCl)5 ～ 10 g/L，室溫，時間2 ～ 10 s。

銅鈍化屬于化學轉(zhuǎn)化膜處理，是在沒有外加電流作用下，依靠Cu/溶液界面上的化學反應形成化合物膜層。借助六價鉻的強氧化性和硫酸的拋光性能，結(jié)合Cl?原子半徑小、穿透性強的特點，銅及銅合金在上述溶液中浸泡后可生成一定厚度的鈍化膜層。在實際生產(chǎn)中，常因各種故障導致銅及銅合金鈍化品質(zhì)下降。

2 銅鈍化常見故障及控制措施

2. 1 制件原始狀態(tài)差

鈍化膜的外觀品質(zhì)首先取決于零件的原始表面狀況，只有具有足夠的化學清潔度的表面才能獲得品質(zhì)良好的膜層[3]。導致制件原始狀態(tài)差的常見原因有線切割加工和熱處理兩個方面。

2. 1. 1 線切割加工對鈍化膜的影響

對于采用線切割加工的銅制件，在線切割過程中，電極絲的周期反復運動和電極絲張力的變化會導致工件表面形成周期性條紋，這種條紋在快絲加工中更為明顯。線切割采用乳化油進行冷卻，油污會滲入條紋凹處，時間長后還會干結(jié)在制件表面，使制件表面呈黑色。這類污物無法用化學方法去除，在銅鈍化前的預處理過程中是無法被去除的，在銅鈍化過程中將阻礙化學轉(zhuǎn)化膜的形成。

控制措施：在工藝文件上明確銅及銅合金在線切割后及時進行清洗，并增加拋光工序，確保線切割加工產(chǎn)生的油污能得到徹底去除。

2. 1. 2 熱處理對鈍化膜的影響

有些銅合金需進行熱處理強化后使用，最為典型的是鈹青銅。鈹青銅板材和帶材執(zhí)行的標準為YS/T 323–2019《鈹青銅板材、帶材和箔材》，其中規(guī)定供應的均為固溶狀態(tài)，制件制取外形后熱處理只進行時效處理，即(320 ± 10) °C保溫2 h后空冷。若采用電阻爐進行熱處理，則表面會生成氧化皮。在HB/Z 5081–1978中雖有介紹松動氧化皮的流程，但處理后的表面均勻性差，存在發(fā)花現(xiàn)象，影響制件的外觀品質(zhì)。為此，有的企業(yè)采用硝鹽槽(45% NaNO2+ 55% KNO3)進行時效處理。在鈹青銅時效的溫度范圍內(nèi)，硝鹽成分比較穩(wěn)定，不會發(fā)生分解和老化現(xiàn)象。但硝鹽槽還常被用于淬火冷卻，淬火時零件的高溫會造成與工件接觸的部分硝鹽因溫度過高而發(fā)生分解，產(chǎn)生NaNO3、Na2O、N2、O2、K2O等物質(zhì)，具體反應如式(1)、(2)所示。

在這種情況下，銅合金會發(fā)生局部氧化。若熱處理前制件表面有油污，直接進行時效處理還會造成制件表面油污高溫分解，產(chǎn)生碳黑附著在制件表面，后期清理困難。

控制措施：針對鈹青銅類的時效處理，采用真空爐代替硝鹽槽，并且明確進入真空爐前用汽油清洗干凈表面，以避免熱處理氧化和碳黑附著的問題。

2. 2 操作不認真

銅及銅合金鈍化工藝操作技術(shù)不難掌握，但若在操作時不予以重視，就會出現(xiàn)各種質(zhì)量問題[4]。

2. 2. 1 清洗不徹底

在銅鈍化的工藝流程中有多個水洗工序，并且都要求流動水洗，就是為了保證清洗徹底，防止前一工序的溶液沒有洗干凈而影響鈍化品質(zhì)。常見清洗不干凈的情況有2種。

2. 2. 1. 1 殘留酸液

這種情況在盲孔類的零件上較容易出現(xiàn)，在進行光亮腐蝕后，孔內(nèi)的殘酸較難清洗干凈，鈍化時該處酸度高，形成的鈍化膜疏松，抗蝕性差。

2. 2. 1. 2 殘留鈍化液

HB/Z 5081–1978中規(guī)定鈍化后有兩道流動冷水洗的工序，是為了徹底清洗干凈零件表面的鈍化溶液，若清洗不徹底，表面水膜中含有鈍化溶液，干燥后零件表面局部會呈現(xiàn)棕色的鉻酸鹽痕跡。對于盲孔類制件，放置數(shù)日，尤其是存放環(huán)境濕度較大時，盲孔內(nèi)將有棕紅色的鉻酸酐流痕滲出，呈現(xiàn)為“醬油色”，嚴重影響外觀品質(zhì)。

控制措施：加強職工相關(guān)知識培訓，讓其明白清洗不干凈所造成的后果，提升職工質(zhì)量意識。針對盲孔類的零件，可采用醫(yī)用注射器對零件盲孔進行注水清洗，也可以使用去除了金屬筆尖的廢棄簽字筆芯替代針頭裝在注射器前端，去除注射器活塞后用塑料軟管連接，清洗時將塑料軟管與清洗用水連接，從而實現(xiàn)對盲孔的連續(xù)清洗，提升清洗效率和質(zhì)量[5]。

2. 2. 2 裝載量過大

若裝載量大，在除油、光亮腐蝕和鈍化過程中零件會相互貼合，貼合面難與溶液接觸。雖然在各過程中操作人員都會抖動，但仍有可能存在部分零件局部處理不徹底的現(xiàn)象，而這會導致鈍化后發(fā)花，貼合面也會無鈍化膜。

控制措施：采用掛具或綁扎的方式進行除油、腐蝕、鈍化等工序。若采用料筐生產(chǎn)，須控制裝載量，同時在操作過程中用軟的塑料毛刷進行翻動，確保零件各部位與溶液充分接觸。

2. 2. 3 擦傷

大多數(shù)鉻酸鹽膜在形成之初和尚未干燥時呈無定形態(tài)和凝膠狀，其硬度甚低和具有吸收能力，干燥后才變硬且難以潤濕[6]。銅的鈍化膜在干燥前呈凝膠狀，容易被擦傷。用料筐鈍化時，翻動零件動作過大或鈍化后用壓縮空氣吹干過程中零件互相碰撞，都會造成鈍化膜擦傷。

控制措施：采用軟塑料毛刷翻動零件，吹干時根據(jù)零件大小來控制壓縮空氣壓力和距離，避免零件直接碰撞。

2. 3 后期保管不良

QJ 476–1988《銅及銅合金鈍化膜層技術(shù)條件》的第6條款規(guī)定：“經(jīng)鈍化處理的銅及銅合金零件，需長期存放的應進行油封包裝”。涂油方法直接影響防銹效果，只有工件充分浸油，保證表面防銹油膜形成完整，才能達到防銹的目的[7]。在油封時，有的企業(yè)用毛刷直接刷涂，導致防銹油膜不能全部覆蓋銅鈍化后的制件表面。這樣會受空氣中Cl2、SO2等氣體的影響，放置一段時間后，銅鈍化表面就會發(fā)生變色。用于庫存防護的防銹油一般都是由石油防銹添加劑、成膜材料、基礎(chǔ)油和溶劑組成，而硫是石油中常見元素之一。雖然防銹油中存在的非活性硫化物不會直接腐蝕銅制件，但在實際操作中，防銹油常因存儲不當或油封超期而過期變質(zhì)，防銹油中的非活性硫化物會分解成硫醇、硫化氫，腐蝕銅鈍化制件，生成黑色腐蝕產(chǎn)物CuS。反應方程式如式(3)所示。

防銹油膜失效后，銅鈍化膜遭到破壞，銅制件會與空氣反應[如式(4)所示]，生成孔雀綠色的腐蝕產(chǎn)物Cu2(OH)2CO3。

控制措施：

(1) 加強對防銹油的管理，保證在有效期內(nèi)使用，不使用時將其蓋好，嚴禁敞口放置。

(2) 定期按規(guī)定復檢防銹油的酸度，做T3銅片腐蝕試驗。

(3) 明確防銹油的使用規(guī)范，浸泡至少1 min。

(4) 每半年復查油封包裝的零件，發(fā)現(xiàn)問題立即處理。

(5) 詳細記錄油封日期，防銹油防銹期限到后，對零件清洗、干燥后重新進行油封包裝。

3 結(jié)語

銅及銅合金鈍化的質(zhì)量控制既需要工藝文件細化控制點，明確要求，才能有效地指導生產(chǎn)，也需要生產(chǎn)、保管各個環(huán)節(jié)認真按規(guī)范操作，對生產(chǎn)中出現(xiàn)的問題及時分析原因、總結(jié)經(jīng)驗，才能不斷地提高，保證產(chǎn)品品質(zhì)穩(wěn)定可靠。