李 鑌，張偉儒，韋中華，王子誠，陳 波

(1.北京中材人工晶體研究院有限公司，北京 100018；2.中材高新氮化物陶瓷有限公司，山東 淄博 255000；3.中材高新材料股份有限公司，北京 100102)

0 引 言

注塑成型技術(shù)又稱粉末注塑技術(shù)(Powder Injection Moulding——PIM)，是一種近凈尺寸陶瓷成型方法，只需要很少甚至無需后續(xù)加工，是當(dāng)今國際上最具發(fā)展?jié)摿Φ南冗M(jìn)陶瓷結(jié)構(gòu)件制造技術(shù)之一，被譽(yù)為先進(jìn)陶瓷產(chǎn)品制造業(yè)的一次技術(shù)革命[1]。對(duì)比傳統(tǒng)的成型工藝，如注漿成型、冷等靜壓成型、干壓成型等工藝，注塑成型工藝突破了先進(jìn)陶瓷復(fù)雜形狀制品生產(chǎn)效率低、成型難度較高等瓶頸問題，具有成型效率高、原材料選擇范圍大、利用率高(>98 %)、生產(chǎn)成本低、近凈尺寸成型等優(yōu)勢。同時(shí)，注塑成型產(chǎn)品可實(shí)現(xiàn)致密度較高、表面質(zhì)量較高以及形狀精確與復(fù)雜等優(yōu)點(diǎn)，非常適合于批量化生產(chǎn)[2,3]。

對(duì)于注塑成型技術(shù)的研究與應(yīng)用，國內(nèi)、外的研究機(jī)構(gòu)一般根據(jù)注塑壓力的不同將注塑成型技術(shù)分為三種類型：（1）低壓注塑成型(LPIM)，注塑壓力為≤0.7 MPa，注塑溫度為60℃—70 ℃[4,5]；（2）中壓注塑成型(MPIM)注塑壓力為1 MPa—10 MPa，注塑溫度為80℃—120 ℃[6]；（3）高壓注塑成型(HPIM)注塑壓力為10 MPa—200 MPa，注塑溫度為≤200 ℃[7]。低壓注塑成型坯體致密度低，固相含量低，自動(dòng)化生產(chǎn)能力低，且生產(chǎn)以氧化物陶瓷為主[8]；高壓注塑成型生產(chǎn)成本高，對(duì)模具的磨損較大，且由于高分子粘結(jié)劑體系的復(fù)雜導(dǎo)致了脫脂過程的控制難度較高、缺陷較多，其技術(shù)的應(yīng)用與推廣均受到限制[9,10]。

本工作系統(tǒng)研究了粘結(jié)劑、喂料的流變性和分散性、模具結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)、成型工藝參數(shù)、低缺陷排膠、氣氛壓力燒結(jié)等影響因素，有效改善了低壓和高壓注塑成型存在的不足。在制備低缺陷精密陶瓷部件方面取得了較大突破，并分析了中壓注塑成型工程化技術(shù)難點(diǎn)及應(yīng)用前景，MPIM 是未來注塑成型技術(shù)發(fā)展的重點(diǎn)方向。

1 原材料、成型設(shè)備及試驗(yàn)方法

1.1 原材料

1.1.1 氮化硅粉體

本研究中，采用D50=0.75 μm 的氮化硅原料粉體(上海駿宇陶塑制品有限公司)。

1.1.2 燒結(jié)助劑

燒結(jié)助劑采用氧化釔(Y2O3)：國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司，氧化鋁(Al2O3)：淄博信富盟化工有限公司。

1.1.3 粘結(jié)劑

粘結(jié)劑體系包含主填充劑石蠟(PW)：中國石油化工股份有限公司北京燕山分公司；增塑劑椰油酰胺(CMEA)：廣州花語精細(xì)化工有限公司；乙烯-醋酸乙烯酯共聚物(EVA)：上海麥克林生化科技有限公司；己二酸二辛酯(DOA)：濰坊中業(yè)化學(xué)有限公司；表面活性劑硬脂酸(SA)：上海麥克林生化科技有限公司；分散劑聚丙烯酸胺：濰坊魯一化學(xué)有限公司。

1.2 成型設(shè)備

1.2.1 中壓注塑成型機(jī)

注塑成型實(shí)驗(yàn)采用瑞典Goceram 公司開發(fā)的中壓注塑成型機(jī)，其最高注塑壓力100 bar，最高注塑溫度120 ℃。

1.2.2 排膠設(shè)備

排膠實(shí)驗(yàn)第一步采用南通市華安超臨界萃取有限公司的超臨界CO2萃取設(shè)備，其最高萃取壓力50 MPa，最高萃取溫度80 ℃；第二步采用瑞典Goceram 公司的熱脫脂爐，其最高脫脂溫度550 ℃。

1.3 實(shí)驗(yàn)、檢測方法

本研究的實(shí)驗(yàn)方法大體分為如下幾個(gè)步驟：（1）注塑喂料的制備(氮化硅粉體+燒結(jié)助劑+粘結(jié)劑)；（2）模具結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)；（3）注塑成型工藝；（4）低缺陷排膠工藝；（5）氣氛壓力燒結(jié)工藝。檢測方法大致包含激光粒度測試，密度測試，流變性測試，X 射線熒光光譜分析(XRF)，抗彎強(qiáng)度測試，X 射線CT 無損檢測，燒結(jié)動(dòng)力學(xué)測試，熱重-差熱分析(TG-DTA)，掃描電子顯微鏡分析(SEM)等。

2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果及分析

2.1 注塑成型粘結(jié)劑配方體系的設(shè)計(jì)及性能分析

2.1.1 注塑成型原料粉體與粘結(jié)劑配方體系的設(shè)計(jì)

注塑成型中的陶瓷原始粉料一般應(yīng)具有較小的粒徑尺寸與優(yōu)良的顆粒級(jí)配分布，本研究采用顆粒較細(xì)的氮化硅原料粉。其中，D50=0.75 μm，顆粒級(jí)配分布呈正態(tài)分布，如圖1 所示。同時(shí)，根據(jù)已有的氮化硅陶瓷研究基礎(chǔ)，選用Y2O3+Al2O3作為燒結(jié)助劑能夠得到較理想以及均勻的氮化硅晶粒。

圖1 氮化硅原料粉的粒度分布曲線Fig.1 The particle size distribution curve of Silicon Nitride powders

本研究采用熱塑性體系的蠟基粘結(jié)劑，包括主填充劑石蠟(PW)，增塑劑椰油酰胺(CMEA)、乙烯-醋酸乙烯酯共聚物(EVA)、己二酸二辛酯(DOA)三者之一，表面活性劑硬脂酸(SA)，分散劑(聚丙烯酸胺)。對(duì)比以下幾種蠟基粘結(jié)劑體系：1#PW+CMEA+SA，2#PW+EVA+SA，3#PW+DOA+SA，分散劑的添加量為5 ‰(聚丙烯酸胺/SN)，重點(diǎn)考查這三種配方的生坯質(zhì)量及燒結(jié)后密度，具體如表1、表2 所示。

結(jié)合表2 中的三組粘結(jié)劑配方體系的生坯質(zhì)量及燒結(jié)密度，與圖2 中的三組配方體系的圖片可以得出：在相同的成型與燒結(jié)工藝條件下，3#配方PW+DOA+SA 的表面有一些裂紋，個(gè)別裂紋較深，并且生坯質(zhì)量與燒結(jié)密度最低；2#配方PW+EVA+SA 有少許褶皺，無較深裂紋，生坯質(zhì)量與燒結(jié)密度介于3#配方與1#配方之間；1#配方PW+CMEA+SA 的表面較為完好，光滑致密，生坯質(zhì)量與燒結(jié)密度最高。因此，選用1#配方。

表1 不同粘結(jié)劑體系Tab.1 Different binder experiments

表2 不同粘結(jié)劑生坯質(zhì)量及燒結(jié)密度Tab.2 Green body weight and sintering density of different binders

圖2 不同粘結(jié)劑注塑成型制備的φ13 mm 氮化硅球坯體：(a)1#；(b)2#；(c)3#Fig.2 φ13 mm Silicon Nitride balls prepared by injection molding with different binders:(a)1#;(b)2#;(c)3#

因此，合適的粘結(jié)劑配方為：氮化硅粉料(81.5 wt.%)+石蠟(14.24 wt.%)+椰油酰胺(3.7 wt.%)+硬脂酸(0.56 wt.%)+分散劑/氮化硅粉料(5 wt.‰)，該配方下固含量達(dá)到了55.51 %，注塑成型坯體的燒結(jié)密度較高。

2.1.2 喂料的流變性分析

陶瓷注塑漿料在注塑成型過程中能夠穩(wěn)定流動(dòng)，均勻充填模腔是其中的關(guān)鍵。陶瓷注塑漿料的流變行為復(fù)雜，評(píng)價(jià)漿料體系的流變性能主要考察漿料的粘度，漿料粘度值的大小體現(xiàn)了漿料本身的混合均勻程度。即在相同混煉工藝、相同固相含量的前提下，粘度值越小說明陶瓷顆粒與粘結(jié)劑體系的相容性、均勻性越好。

漿料粘度與混煉溫度、混煉轉(zhuǎn)速的關(guān)系如表3所示?；鞜捁に囋O(shè)定為三組：1#混煉溫度為80 ℃；2#混煉溫度為100 ℃；3#混煉溫度為120 ℃。每個(gè)混煉溫度分別設(shè)定三個(gè)混煉轉(zhuǎn)速10 RPM、25 RPM、40 RPM。

漿料粘度與混煉溫度、混煉轉(zhuǎn)速的關(guān)系如圖3所示。圖3 反應(yīng)出漿料在不同的混煉溫度下，漿料粘度隨混煉轉(zhuǎn)速(即剪切速率)的變化關(guān)系。漿料粘度隨混煉溫度的升高以及混煉轉(zhuǎn)速的增大而減小，具有剪切稀化的效果；其表現(xiàn)出具有熱塑性特性與流變特性，屬于非牛頓假塑性流體[11,12]。

表3 漿料粘度與混煉溫度、混煉轉(zhuǎn)速的關(guān)系表Tab.3 Relationship of feedstock viscosity,mixing temperature and mixing speed

因此，合適的混煉溫度與混煉轉(zhuǎn)速分別為120 ℃與40 RPM，其對(duì)應(yīng)的漿料粘度較小，流變性能較好，有利于氮化硅陶瓷的注塑成型。

2.1.3 喂料的分散性分析

混煉過程中取密煉機(jī)內(nèi)上、中、下三處不同位置(編號(hào)為a、b、c)的漿料進(jìn)行X 射線熒光光譜分析(XRF)，并對(duì)前6 位元素的含量對(duì)比作圖，得出漿料的分散性分析如圖4 所示。結(jié)果顯示，a、b、c三個(gè)位置漿料的前6 位元素Si、N、C、Al、Y、O的含量基本相同。因此，氮化硅陶瓷注塑漿料的分散均勻性良好。

圖3 漿料粘度與混煉溫度、混煉轉(zhuǎn)速的關(guān)系圖Fig.3 Relationship of feedstock viscosity with mixing temperature and mixing speed

2.2 模具結(jié)構(gòu)的設(shè)計(jì)

中壓注塑工藝的模具設(shè)計(jì)效果是決定注塑成型是否成功的關(guān)鍵環(huán)節(jié)。以φ13 mm 陶瓷軸承球?yàn)槔⑺苣＞呓Y(jié)構(gòu)圖如圖5 所示。將模具設(shè)計(jì)為兩部分，即前模(動(dòng)模)和后模(定模)。注塑成型之后的產(chǎn)品留在動(dòng)模上，通過在動(dòng)模板上設(shè)置頂出機(jī)構(gòu)達(dá)到最終產(chǎn)品脫模。綜合考慮陶瓷軸承球的注塑成型與脫模，本研究將陶瓷球模具設(shè)計(jì)為半合分體式結(jié)構(gòu)，突破了切線澆口設(shè)計(jì)。同時(shí)，為了減少氣穴的產(chǎn)生使得漿料在型腔內(nèi)順利流動(dòng)，在分型面上開設(shè)了若干個(gè)排氣槽，有效避免了注塑階段、脫模階段對(duì)模具的破壞以及對(duì)產(chǎn)品的損傷。

2.3 注塑成型工藝參數(shù)的研究及缺陷分析

決定中壓注塑成型坯體的結(jié)構(gòu)與力學(xué)性能的關(guān)鍵工藝參數(shù)包括注塑速率、注塑溫度、注塑壓力以及模具溫度等。根據(jù)前期已有的注塑成型工作基礎(chǔ)，優(yōu)選注塑速率2 cm/s—8 cm/s(注塑機(jī)內(nèi)部壓力缸的推動(dòng)速度)、注塑溫度85 ℃—95 ℃、注塑壓力6 bar—12 bar。通過完成一系列注塑參數(shù)對(duì)比實(shí)驗(yàn)，確定最優(yōu)的注塑工藝參數(shù)，制得具備較高的生坯致密度以及良好的表面形貌、內(nèi)部結(jié)構(gòu)的注塑坯體。注塑參數(shù)對(duì)比實(shí)驗(yàn)如表4 所示。

2.3.1 注塑速率

表5 為注塑溫度為90 ℃，注塑壓力為9 bar，模具溫度為 35 ℃的條件下，研究注塑速率在2 cm/s—8 cm/s 范圍內(nèi)變化時(shí)注塑坯體的性能。結(jié)果表明，注塑速率為5 cm/s 時(shí)，坯體致密度較高，達(dá)到57.3 %，并且表面光潔、完好，內(nèi)部無分層。

圖6 可看出，注塑速率為2 cm/s 時(shí)，制得的氮化硅球存在明顯分層；注塑速率為5 cm/s 或8 cm/s時(shí)，氮化硅球內(nèi)部形態(tài)較好，無分層。其原因是，在注塑過程中，喂料注入模具澆注系統(tǒng)時(shí)，受到較強(qiáng)的剪切應(yīng)力，產(chǎn)生較大熱量。注塑速率過大則會(huì)出現(xiàn)噴流現(xiàn)象產(chǎn)生毛邊，或引起排氣不充分而產(chǎn)生表面微氣孔；注塑速率過慢會(huì)使喂料冷卻程度不均而出現(xiàn)內(nèi)部分層現(xiàn)象。因此，最優(yōu)注塑速率為5 cm/s。

圖4 漿料的分散性分析圖：(a)Si；(b)N；(c)C；(d)Al；(e)Y；(f)OFig.4 Feedstock dispersion analysis:(a)Si；(b)N；(c)C；(d)Al；(e)Y；(f)O

圖5 模具結(jié)構(gòu)圖：(a)前模視圖；(b)后模視圖；(c)模具整體視圖；(d)模具外觀圖Fig.5 Mold structure diagram:(a) Front mold view;(b) Rear mold view;(c) Overall mold view;(d) Exterior mold view

表4 注塑參數(shù)對(duì)比實(shí)驗(yàn)Tab.4 Comparison experiment of different injection parameters

表5 不同注塑速率下的坯體性能Tab.5 Green body properties at different injection rates

2.3.2 注塑溫度與注塑壓力

注塑溫度和注塑壓力是注塑過程中對(duì)坯體性能影響最大的工藝參數(shù)。依據(jù)上述給出的注塑參數(shù)優(yōu)選范圍，設(shè)計(jì)9 組對(duì)比實(shí)驗(yàn)(注塑速率5 cm/s，模具溫度35 ℃)，如表6 所示。

本研究使用的注塑機(jī)內(nèi)部為壓力傳動(dòng)結(jié)構(gòu)，其氣缸直徑為φ160 mm。通過壓力傳動(dòng)之后，注塑壓力(即氣缸壓力)6 bar、9 bar、12 bar 換算為注塑實(shí)際壓力65 bar、70 bar、75 bar。

以制備φ13 mm Si3N4軸承球?yàn)槔捎孟嗤妮S承球模具，分別以上述表6 中的9 組注塑參數(shù)制備軸承球，完成一系列的軸承球重量、致密度、力學(xué)性能等性能測試與分析。軸承球注塑坯體重量分析圖如圖7 所示，6#(注塑溫度90 ℃，注塑壓力12 bar)軸承球坯體的重量最大，9#其次，并且隨著注塑壓力的增大，軸承球重量也增大。

表7 列出了9 組不同的注塑參數(shù)下的坯體致密度、力學(xué)性能與形貌。其中，5#、6#、9#注塑參數(shù)下制得的注塑坯體各項(xiàng)性能較好，達(dá)到了生坯致密度≥57 %，燒結(jié)致密度≥99 %，抗彎強(qiáng)度≥800 MPa。

圖8 分別表明了燒結(jié)致密度、抗彎強(qiáng)度與注塑壓力的關(guān)系。結(jié)果表明，當(dāng)注塑壓力由6 bar 逐漸升高至12 bar 時(shí)，注塑坯體的燒結(jié)致密度、抗彎強(qiáng)度呈現(xiàn)出不斷增大的趨勢。由于氮化硅陶瓷注塑喂料的固含量較高(55.51 %)，熔體壓縮性小，幾乎無粘彈性。因此，需要較大的注塑壓力，從而完成喂料快速順利的充模；反之，如果注塑壓力過小，則會(huì)引發(fā)欠注或孔洞等不良現(xiàn)象。

圖6 坯體斷面形貌：(a)明顯分層(2 cm/s)；(b)無分層(5 cm/s)；(c)無分層(8 cm/s)Fig.6 The cross-sectional appearance of the silicon nitride ball:(a) Obvious delamination (2 cm/s) ;(b) No delamination (5 cm/s) (c) No delamination (8 cm/s)

表6 注塑參數(shù)對(duì)比實(shí)驗(yàn)(變量：注塑溫度、壓力)Tab.6 Comparison experiments of different injection parameters (variables:temperature and pressure)

圖7 軸承球注塑坯體重量分析圖Fig.7 Weight analysis of injection molding bearing balls

表7 不同注塑參數(shù)下的坯體性能與形貌Tab.7 Properties and appearance of Silicon nitride balls under different injection parameters

圖9 分別表明了燒結(jié)致密度、抗彎強(qiáng)度與注塑溫度的關(guān)系。結(jié)果表明，當(dāng)注塑溫度由85 ℃逐漸上升至95 ℃時(shí)，坯體的燒結(jié)致密度、抗彎強(qiáng)度均呈現(xiàn)出先上升高后降低的趨勢，在注塑溫度為90 ℃時(shí)達(dá)到最大值。注塑溫度決定了進(jìn)入模腔時(shí)喂料的流動(dòng)性，注塑溫度過高時(shí)會(huì)出現(xiàn)毛邊和彎曲等問題；而注塑溫度過低時(shí)，又會(huì)引起欠注、起皺等現(xiàn)象。注塑壓力或注塑溫度過低導(dǎo)致的氮化硅拱橋與氮化硅軸承球坯體缺陷如圖10 所示。

因此，最優(yōu)注塑溫度為90 ℃，注塑壓力為12 bar(注塑實(shí)際壓力75 bar)。

綜上所述，最優(yōu)注塑成型參數(shù)如下表8 所示。

2.4 低缺陷排膠工藝的研究

陶瓷注塑成型需要加入大量熱塑性樹脂、熱固性樹脂、凝膠樹脂、水溶性樹脂等有機(jī)載體，因而燒結(jié)前必須通過加熱及其它物理化學(xué)等方法將坯體內(nèi)有機(jī)物排除，即進(jìn)行脫脂。為保證有機(jī)粘結(jié)劑從坯體顆粒間微小的空隙內(nèi)逐漸排出，而不損害坯體強(qiáng)度和形狀，較為理想的脫脂工藝是一系列逐步、漸進(jìn)的過程[13,14]。本研究采用超臨界CO2萃取+熱脫脂兩步法脫脂工藝相結(jié)合的方式，可縮短脫脂時(shí)間，提高效率，實(shí)現(xiàn)低缺陷的排膠工藝。

圖8 不同注塑壓力對(duì)燒結(jié)致密度、抗彎強(qiáng)度的影響：(a)燒結(jié)致密度—注塑壓力；(b)抗彎強(qiáng)度—注塑壓力Fig.8 The influence of different injection pressures on sintering compactness and flexure strength:(a) sintering compactness -injection pressure;(b) flexure strength-injection pressure

圖9 不同注塑溫度對(duì)燒結(jié)致密度、抗彎強(qiáng)度的影響：(a)燒結(jié)致密度—注塑溫度；(b)抗彎強(qiáng)度—注塑溫度Fig.9 The influence of different injection temperature on sintering compactness and flexure strength:(a) sintering compactness -injection temperature;(b) flexure strength-injection temperature

圖10 注塑壓力或溫度過低導(dǎo)致的坯體缺陷：(a)注塑溫度90 ℃，注塑壓力6 bar；(b)注塑溫度85 ℃，注塑壓力9 barFig.10 Defects caused by low injection pressure or temperature:(a) injection temperature 90 ℃,injection pressure 6 bar;(b) injection temperature 85 ℃,injection pressure 9 bar

表8 最優(yōu)注塑成型參數(shù)Tab.8 Optimal injection parameters

2.4.1 超臨界CO2萃取

超臨界CO2萃取是近十幾年來迅速發(fā)展的一種新型分離技術(shù)，超臨界CO2流體是指處于臨界溫度(Tc=31.2 ℃)與臨界壓力(Pc=7.38 MPa)以上的流體,它的特征是兼有氣體的高擴(kuò)散系數(shù)和低粘度，又有與液體相近的密度和對(duì)物質(zhì)良好的溶解能力。超臨界CO2萃取的機(jī)理是可以溶解非極性分子或低分子量的有機(jī)物如石蠟(PW)，而不溶解極性分子或高分子量的有機(jī)物如椰油酰胺(CMEA)、聚丙烯酸胺等[15]。本研究中，超臨界CO2流體的萃取壓力為15 MPa—35 MPa，萃取溫度為60 ℃—80 ℃，萃取時(shí)間為2 h，萃取流速為0.5 L/h。

圖11 萃取率與萃取壓力的關(guān)系Fig.11 Relationship between extraction rate and pressure

萃取率與萃取壓力的關(guān)系如圖11 所示。恒定的萃取溫度下，隨著萃取壓力增大，石蠟的萃取率增大。當(dāng)萃取率增大到25 MPa 后，增速變得緩慢，逐漸達(dá)到一個(gè)定值。

萃取率與萃取溫度的關(guān)系如圖12 所示。恒定的萃取壓力下，溫度從60 ℃升至70 ℃，石蠟的萃取率上升；隨著溫度的繼續(xù)上升至80 ℃，石蠟萃取率卻隨著溫度的升高而降低。

圖12 萃取率與萃取溫度的關(guān)系Fig.12 Relationship between extraction rate and temperature

因此，Si3N4陶瓷超臨界 CO2萃取壓力為25 MPa，萃取溫度為70 ℃時(shí)，可得到較高的石蠟萃取率。

2.4.2 熱脫脂

熱脫脂工藝主要包含兩個(gè)階段：一是聚合物的熱分解過程；二是分解產(chǎn)物從坯體內(nèi)部排出的過程。前者主要是高分子分解的化學(xué)過程；后者主要涉及傳熱和傳質(zhì)的物理過程。熱脫脂過程中主要影響因素是保護(hù)氣氛與升溫制度等。

在N2氣氛下，喂料的TG/DTA 曲線如圖13所示。可以得出，在200 ℃之前，喂料的重量隨著溫度的升高減少緩慢，說明室溫—200 ℃范圍的粘結(jié)劑處于緩慢揮發(fā)階段；200 ℃—300 ℃階段開始呈現(xiàn)出劇烈的失重；300 ℃之后，失重速率稍緩；到450 ℃之后，重量幾乎不再改變，喂料的失重比例為18.8 %。

圖13 喂料的TG/DTA 曲線(N2氣氛)Fig.13 TG/DTA curve analysis of feedstock(N2atmosphere)

經(jīng)超臨界CO2萃取之后，石蠟的萃取率已達(dá)到90 %以上。依據(jù)喂料的TG/DTA 試驗(yàn)結(jié)果，熱脫脂升溫制度大致可分為3 個(gè)階段。以0.5 MPa N2為保護(hù)氣氛，熱脫脂試驗(yàn)制度與結(jié)果如下表9 所示。

對(duì)比1#、2#、3#實(shí)驗(yàn)，隨著脫脂溫度的升高，坯體失重率也提高。脫脂溫度為450 ℃時(shí)，坯體失重率最大(18.8 %)，但坯體表面呈褐色且開裂。脫脂溫度為350 ℃時(shí)，坯體失重率為18.5 %，表面呈灰白色且完好，脫脂效果較理想。脫脂前后對(duì)比圖如圖14 所示。

綜上所述，最優(yōu)熱脫脂制度為RT(1 ℃/min)—200(hold:60 min;0.5 ℃/min)—265(hold:60 min;1 ℃/min)—350(hold:60 min)，N2氣氛，0.5 MPa。

2.5 氣氛壓力燒結(jié)工藝的研究

本研究采用多功能燒結(jié)爐(TOM-AC)對(duì)氮化硅軸承球進(jìn)行燒結(jié)動(dòng)力學(xué)的測試，如圖15 所示?？梢钥闯?，氮化硅球在1400 ℃開始急劇收縮，隨著溫度升高至1800 ℃，基本呈線性收縮。從寬度、高度、面積、體積等的收縮結(jié)果分析，氮化硅球各個(gè)方向的收縮均勻且一致。圖16 可以實(shí)時(shí)觀測到氮化硅球在燒結(jié)過程中隨溫度變化的情況，從三個(gè)溫度點(diǎn)1000 ℃、1300 ℃、1600 ℃的圖片可以看出，氮化硅球的體積越來越小。

表9 熱脫脂試驗(yàn)制度與結(jié)果Tab.9 Different thermal debinding experiments and results

圖14 脫脂前后對(duì)比圖Fig.14 Comparison before and after debinding

圖15 氮化硅球的燒結(jié)動(dòng)力學(xué)曲線Fig.15 Sintering kinetic analysis of silicon nitride balls

圖16 不同燒結(jié)溫度下氮化硅球的變化情況：(a)1000℃；(b)1300℃；(c)1600℃Fig.16 Changes of Silicon Nitride balls at different sintering temperatures:(a) 1000 ℃;(b) 1300 ℃;(c) 1600 ℃

根據(jù)氮化硅球燒結(jié)動(dòng)力學(xué)的測試結(jié)果，將注塑成型后的氮化硅球進(jìn)行氣氛壓力燒結(jié)，確定了最終燒結(jié)溫度為1800 ℃，壓力為8 MPa，燒結(jié)時(shí)間共20 h，燒結(jié)后φ13 mm 氮化硅球坯體的最高致密度為99.4 %。燒結(jié)后的氮化硅球坯體的致密化程度高，缺陷較少，氮化硅晶粒呈細(xì)長型，長徑比較高，晶粒尺寸基本一致，分布均勻，其顯微結(jié)構(gòu)圖如圖17 所示。

圖17 氮化硅球顯微結(jié)構(gòu)圖(SEM)Fig.17 Scanning electron microscope (SEM) of Silicon Nitride balls

3 中壓注塑成型工程化技術(shù)難點(diǎn)

注塑成型技術(shù)是近十余年來重點(diǎn)研究的材料成型技術(shù)之一，而本研究在此基礎(chǔ)上首次開發(fā)了中壓注塑成型技術(shù)，并通過制得性能優(yōu)良的氮化硅軸承球證明了中壓注塑成型技術(shù)方案的可行性與先進(jìn)性。研究發(fā)現(xiàn)，中壓注塑成型工程化技術(shù)難點(diǎn)首先在于注塑喂料的制備、注塑成型與排膠過程中的低缺陷控制技術(shù)，以保證得到無缺陷的陶瓷坯體；其次在于針對(duì)特定的形狀配套合適的粘結(jié)劑配方體系、注塑以及排膠工藝，系統(tǒng)地歸納出批量化、規(guī)范化生產(chǎn)高精密陶瓷異形件的質(zhì)量體系控制工藝。為此，本研究為突破中壓注塑成型工程化技術(shù)難點(diǎn)做了大量的工作。中壓注塑成型開發(fā)出的氮化硅軸承球與結(jié)構(gòu)件、氧化鋁螺母如圖18 所示。

圖18 中壓注射成型技術(shù)應(yīng)用實(shí)例：(a)氮化硅球與結(jié)構(gòu)件；(b)氧化鋁螺母Fig.18 Application examples of MPIM technology:(a) Silicon Nitride balls and components;(b) Alumina screw

4 結(jié) 論

本研究系統(tǒng)地完成了注塑成型粘結(jié)劑配方體系的設(shè)計(jì)、喂料的流變性與分散性分析、模具設(shè)計(jì)與注塑成型工藝的研究、排膠與燒結(jié)工藝的研究等，通過調(diào)整注塑成型工藝參數(shù)以及采用超臨界CO2萃取+熱脫脂兩步法排膠方式等有效控制了氮化硅坯體的缺陷，制得了生坯致密度58.7 %、燒結(jié)密度3.26 g/cm3、燒結(jié)致密度99.4 %、抗彎強(qiáng)度843 MPa、無缺陷的氮化硅軸承球。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，中壓注塑成型技術(shù)在復(fù)雜形狀、高致密、高可靠性、低成本先進(jìn)陶瓷部件制備方面具有明顯優(yōu)勢。未來將廣泛應(yīng)用于航空航天、軌道交通、電子或醫(yī)療設(shè)備等高端裝備領(lǐng)域的軸承滾動(dòng)體、絕緣零部件、特種結(jié)構(gòu)件等。