楊超群，陳炳耀，陳德啟，彭小琴，全文高

（1.廣東三和化工科技有限公司，廣東 中山528429；2.廣東三和控股有限公司，廣東 中山528325）

前 言

硅烷改性密封膠主要是以MS改性硅烷聚醚為主體黏料，搭配適量補(bǔ)強(qiáng)填料、鄰苯二甲酸二異癸酯以及催化劑、硅烷偶聯(lián)劑等助劑原料研制出的新型環(huán)保密封膠[1]。早在20世紀(jì)80年代，日本、歐美等發(fā)達(dá)國家就研制出了硅烷改性密封膠，目前在汽車制造、家庭裝修、工業(yè)化工等領(lǐng)域技術(shù)基本成熟，推廣和應(yīng)用領(lǐng)域越來越廣泛。硅烷改性密封膠同時具備有機(jī)硅和聚氨酯兩種膠粘劑的性能優(yōu)勢，其具備施工適用基材廣泛、涂膠工藝便捷、耐老化性能好等競爭優(yōu)勢，已成為近年來國內(nèi)外膠粘劑市場研究的重要課題。

根據(jù)應(yīng)力-應(yīng)變特性差異區(qū)分，目前市場上硅烷改性密封膠產(chǎn)品具有低、中與高3種模量品種。其中低模量類型具有在低應(yīng)力下高彈性、高伸長率的特點，適合于建筑工程中位移變化大、伸縮頻繁的接縫施工。本試驗優(yōu)選MS改性硅烷聚醚聚合物為黏料，添加一定量碳酸鈣填料DIDP增塑劑、除水劑、硅烷偶聯(lián)劑、催化劑等功能助劑，制備了一款拉伸性能好、柔韌性和彈性優(yōu)異的低模量硅烷改性密封膠，考察了填料、MS聚合物類型的選擇，催化劑和增塑劑用量對硅烷改性密封膠模量性能與力學(xué)性能的影響。

1 實驗部分

1.1 主要原料

AGC-改性硅烷聚醚，日本旭硝子（AGC）公司；鄰苯二甲酸二異癸酯（DIDP）、抗氧劑T326，巴斯夫股份公司；納米碳酸鈣、重質(zhì)碳酸鈣，廣西華納新材料科技有限公司；除水劑A171，邁圖高新材料（中國）有限公司；乙烯基三乙氧基硅烷（LT-171）、N-（β-氨乙基）-γ-氨丙基三甲氧基硅烷（LT-792），湖北新藍(lán)天有限公司；二月桂酸二丁基錫（T-12），新典化學(xué)材料（上海）有限公司。

1.2 儀器與設(shè)備

雙行星式動力混合機(jī)（DHL-100L），東莞市泰睿機(jī)械設(shè)備有限公司；微機(jī)控制電子萬能試驗機(jī)（WDW），濟(jì)南金力試驗儀器有限公司；邵A數(shù)顯硬度計（HPE II），德商博銳儀器（上海）有限公司；壓流黏度計（FM43），瑞士Fitech Ag公司。

1.3 密封膠制備

（1）預(yù)混料的制備：按照工藝配方量，分別將MS改性硅烷聚醚、鄰苯二甲酸二異癸酯（DIDP）、納米碳酸鈣、重質(zhì)碳酸鈣及抗氧劑投入雙行星式動力混合機(jī)中；然后開機(jī)高速攪拌，直至料溫升至100℃后降低轉(zhuǎn)速并開啟真空閥門除水，持續(xù)脫水2h后方可停機(jī)出料。

（2）MS密封膠制備：待預(yù)混料冷卻至室溫后，在氮氣填充保護(hù)下，分別加入除水劑A171、乙烯基三乙氧基硅烷（LT-171）、N-（β-氨乙基）-γ-氨丙基三甲氧基硅烷（LT-792）及二月桂酸二丁基錫（T-12），抽真空條件下持續(xù)攪拌0.5h，待物料充分混合均勻后充氮氣卸壓，最后將制得的MS密封膠裝入310mL塑料管中貯存待用。

表1密封膠參考配方Table 1 The formula of sealant

1.4 性能測試

表干時間：按照GB/T13477.5-2017《建筑密封材料試驗方法:表干時間的測定》進(jìn)行測試，用手指端部輕輕接觸硅橡膠樣品上不同部位，記錄手指上無黏附試樣所需的時間。

邵A硬度：根據(jù)GB/T531.1-2008《硫化橡膠或熱塑性橡膠壓入硬度試驗方法：邵氏硬度計法》方法，用邵爾A硬度計壓在硅橡膠試樣至少3個不同位置，讀取硬度平均值。

拉伸強(qiáng)度及斷裂伸長率：按照標(biāo)準(zhǔn)GB/T528－2009《硫化橡膠或熱塑性橡膠拉伸應(yīng)力應(yīng)變性能的測定》進(jìn)行測定，用拉力試驗機(jī)將啞鈴狀或工字環(huán)狀標(biāo)準(zhǔn)試片進(jìn)行拉伸測試。

貯存穩(wěn)定性：將密封膠分裝到310mL塑料管中密封，放入恒溫（70±1）℃的鼓風(fēng)烘箱中貯存7d。老化試驗結(jié)束后將試樣取出，放在恒溫恒濕環(huán)境中至常溫，最后通過觀察其外觀是否有凝膠以及對比老化前后表干時間表征貯存性能。

2 結(jié)果與討論

2.1 MS聚合物對硅烷改性密封膠性能的影響

MS聚合物是硅烷改性密封膠的主要原料，直接影響到膠體本身的內(nèi)聚強(qiáng)度性能，通過對MS聚合物品種的優(yōu)選達(dá)到改善密封膠力學(xué)性能、降低拉伸模量的目的[2]。試驗過程中分別以黏度為13（s/10g）的MS1、黏度為10（s/10g）的MS2、黏度為18（s/10g）的MS3為基礎(chǔ)聚合物制備硅烷改性密封膠。其密封膠性能如表1所示。

表2聚合物對硅烷改性密封膠綜合性能的影響Table 2 The influence of polymer on the comprehensive performance of silane modified sealant

從表2可以看出，黏度較大的MS3聚合物所制密封膠在拉伸強(qiáng)度和斷裂伸長率等力學(xué)性能上明顯比MS1與MS2所制密封膠更優(yōu)異。這與聚合物的黏度大小密切相關(guān)，MS3的黏度比MS1、MS2都大很多，在相同用量的情況下MS3預(yù)聚物在參與交聯(lián)反應(yīng)時官能團(tuán)數(shù)量少，密封膠交聯(lián)密度小，固化后的膠條有良好韌性，拉伸強(qiáng)度和斷裂伸長率等力學(xué)性能最優(yōu)。一般來講，以黏度越低的MS聚合物為預(yù)聚物，所制膠液硫化硬度最高，拉伸模量較高、柔韌性較低。綜合考慮，試驗選擇MS3聚合物作為基料，所制密封膠具有優(yōu)異的拉伸性能，并且膠液模量低、柔韌性高。

2.2 補(bǔ)強(qiáng)填料種類對硅烷改性密封膠性能的影響

未添加補(bǔ)強(qiáng)填料的硅烷改性密封膠觸變性、力學(xué)性能都不達(dá)標(biāo)，施工適用領(lǐng)域和實用價值有限；補(bǔ)強(qiáng)原料的加入，既可迅速達(dá)到補(bǔ)強(qiáng)效果增強(qiáng)密封膠拉伸強(qiáng)度、斷裂伸長率等力學(xué)性能，該原料又成本低、市場供應(yīng)量大，可以有效地降低生產(chǎn)成本。試驗分別考查3種不同粒徑的碳酸鈣填料對密封膠外觀、硬度及力學(xué)性能的影響，結(jié)果見表3。

表3不同補(bǔ)強(qiáng)填料品種對密封膠性能的影響Table 3 The influence of different reinforcing fillers on the performance of sealants

從表3數(shù)據(jù)可以看出，不同種類的補(bǔ)強(qiáng)填料在密封膠體系中補(bǔ)強(qiáng)性能也差別很大。以CCS-18作為密封膠補(bǔ)強(qiáng)填料，所制密封膠拉伸強(qiáng)度性能最優(yōu)，但在斷裂伸長率和邵爾A硬度指標(biāo)上差距較小，膠液外觀有明顯的顆粒問題。硅烷改性密封膠填料選擇中結(jié)合了膠液拉伸模量性能與外觀需求，重質(zhì)碳酸鈣和納米碳酸鈣復(fù)配作為補(bǔ)強(qiáng)填料，通過表面處理過的納米碳酸鈣與未經(jīng)處理的重質(zhì)碳酸鈣之間性能互補(bǔ)，可有效改善伸長率，從而降低了密封膠的模量[3]。

2.3 增塑劑用量對硅烷改性密封膠的影響

密封膠、丁腈橡膠以及彈性體等化工產(chǎn)品中時常會引入增塑劑原料，通過增塑劑原料的改性可以有效提升化工產(chǎn)品自身的彈性、柔韌性以及粘接和拉伸性能，達(dá)到良好的施工或加工效果。增塑劑在密封膠體系中，不僅提升了密封膠拉伸性能、改善硫化膠體的彈性和韌性，同時降低了密封膠固化后的硬度。表4記錄了增塑劑添加量與密封膠性能變化的關(guān)系。

從表4數(shù)據(jù)可以看出，隨著增塑劑用量的逐漸增大，硅烷改性密封膠的拉伸強(qiáng)度、邵爾A硬度降低，密封膠的拉伸斷裂伸長率穩(wěn)步提升，所制膠液硫化后彈性好，從而降低了密封膠模量。這主要是受到增塑劑鄰苯二甲酸二異癸酯線性長鏈分子結(jié)構(gòu)影響，DIDP直鏈長度的延長增大了分子內(nèi)旋自由度，提高了斷裂伸長率，具有優(yōu)異的可塑性、柔韌性[4]。綜合密封膠力學(xué)性能和貯存試驗數(shù)據(jù)可以發(fā)現(xiàn)，硅烷改性密封膠中增塑劑以15%～20%質(zhì)量份為宜，所制硅烷改性密封膠拉伸性能突出，達(dá)到降低模量的效果。

表4增塑劑用量對硅烷改性密封膠的影響Table 4 The influence of plasticizer amount on the silane modified sealant

2.4 催化劑用量對硅烷改性密封膠的影響

在硅烷改性密封膠配方中引入催化劑助劑，主要起到加快膠液硫化速率的目的，對密封膠的膠液表層硫化速率、貯存穩(wěn)定性以及力學(xué)性能均有很大影響[5]。本試驗選用二月桂酸二丁基錫為MS密封膠催化劑，通過逐漸調(diào)整催化劑的用量探索出控制膠體性能的合理工藝，從而滿足日常工程施膠工作需求。表5記錄不同催化劑用量，對硅烷改性密封膠綜合性能的影響。

表5催化劑用量對硅烷改性密封膠的影響Table 5 The influence of catalyst amount on the silane modified sealant

從表5數(shù)據(jù)可以看出，催化劑用量添加至3份時，密封膠膠液表干速率迅速地從90min縮短到15min，可見催化劑助劑對于膠體表層硫化和固化深度影響十分明顯；但密封膠中加入過量的催化劑會造成密封膠快速表干固化，增大了密封膠的交聯(lián)密度，造成膠液貯存周期縮短。試驗數(shù)據(jù)比較發(fā)現(xiàn)，綜合力學(xué)性能與施工性能兩者需求，試驗最終選定催化劑用量為0.2份，所研制的硅烷改性密封膠模量低，且貯存穩(wěn)定性與力學(xué)性能最優(yōu)。

3 結(jié)論

1）試驗中優(yōu)選MS改性硅烷聚醚為主體粘料，MS聚合物的黏度大小直接影響到MS密封膠的拉伸等力學(xué)性能。試驗發(fā)現(xiàn)黏度越大的預(yù)聚物固化后硬度值越小，相對模量較低，柔韌性能優(yōu)異。

2）不同填料對MS密封膠補(bǔ)強(qiáng)效果不同，通過表面處理過的納米碳酸鈣與未經(jīng)處理的重質(zhì)碳酸鈣之間搭配互補(bǔ)，可有效提升密封膠力學(xué)性能，并且降低了硅烷改性密封膠的拉伸模量。

3）經(jīng)過增塑劑改善后的硅烷改性密封膠具有優(yōu)異的可塑性、柔韌性，增塑劑用量與密封膠性能有很大的關(guān)系，當(dāng)增塑劑用量選擇在15%～20%之間時，所制密封膠拉伸性能以及模量綜合表現(xiàn)最優(yōu)異。

4）密封膠體系中添加催化劑助劑，主要起到加快膠液硫化速率的目的。硅烷改性密封膠的硫化速率與貯存性能均與催化劑用量有直接關(guān)系[6～8]。當(dāng)密封膠工藝配方中加入催化劑量為0.2%時，所制密封膠膠液模量性能較好，硫化后的膠條拉伸強(qiáng)度和斷裂伸長率較高。