張 斌，鄭 超，章諫正，劉藝帆

（1．西安飛機(jī)工業(yè)（集團(tuán)）有限責(zé)任公司，陜西 西安710089；2．中國(guó)航發(fā)北京航空材料研究院，北京100095）

前 言

液體聚硫橡膠的分子鏈具有特殊的多硫鍵結(jié)構(gòu)，使其具有一定耐油、耐介質(zhì)的能力[1～2]。然而在熱氧條件下，多硫鍵結(jié)構(gòu)易斷裂，影響了聚硫密封劑的耐高溫及耐老化性能[3]。隨著各種封端改性、分子鏈改性等技術(shù)不斷出現(xiàn)，對(duì)聚硫橡膠分子結(jié)構(gòu)進(jìn)行改性可減少聚硫橡膠分子在某些應(yīng)用方面的缺陷，在一定程度上拓寬了聚硫密封劑的應(yīng)用領(lǐng)域。改性液體聚硫橡膠的多硫鍵含量較低，具有更好的耐高溫性能[4～6]。

密封劑作為一種雙組分流程性材料，其性能除了受控于基膏、硫化劑組成等因素外，使用過(guò)程中的工藝及環(huán)境條件對(duì)密封劑最終性能也有重要的影響[7～8]。因此本文主要針對(duì)改性聚硫密封劑使用過(guò)程開(kāi)展研究工作，對(duì)密封劑硫化特性進(jìn)行表征和評(píng)估，為完善密封劑的應(yīng)用提供技術(shù)基礎(chǔ)。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 原材料

改性液體聚硫橡膠，MPS101-1，北京航空材料研究院；環(huán)氧樹(shù)脂，E44，南通星辰合成材料有限公司；氣相法二氧化硅，R8200，贏創(chuàng)；活性碳酸鈣，工業(yè)級(jí)，上海大宇生化有限公司；二氧化錳，工業(yè)級(jí)，霍尼韋爾；促進(jìn)劑D，工業(yè)級(jí)，天津市有機(jī)化工一廠；促進(jìn)劑TMTD，天津市有機(jī)化工一廠；硬脂酸，北京化工廠。

1.2 試驗(yàn)儀器

雙行星式攪拌機(jī)，SXJ-2型，成都四維機(jī)械設(shè)備有限責(zé)任公司；S100型三輥研磨機(jī)，上海第一化工機(jī)械廠；T2000E電子拉力機(jī)，北京友深試驗(yàn)設(shè)備廠；LX-A硬度計(jì)，上海市六中量?jī)x廠。

1.3 密封劑配方及制備

基膏：將100份改性液體聚硫橡膠、10份活性碳酸鈣、5份氣相二氧化硅和2份環(huán)氧樹(shù)脂E44混合，采用雙行星攪拌機(jī)在真空度小于-0.085MPa的條件下混合15min。

硫化劑：將100份二氧化錳、20份鄰苯二甲酸丁芐酯（BBP）、1份促進(jìn)劑D和1份促進(jìn)劑TMTD在三輥研磨機(jī)上混合均勻，制備B-2規(guī)格的硫化劑；將100份二氧化錳、50份鄰苯二甲酸丁芐酯（BBP）、3份促進(jìn)劑D和2份促進(jìn)劑TMTD在三輥研磨機(jī)上混合均勻，制備B-4規(guī)格的硫化劑。

密封劑的制備：按規(guī)定的質(zhì)量比稱(chēng)量密封劑基膏和硫化劑，使用三輥研磨機(jī)混合均勻。

1.4 密封劑性能測(cè)試

試驗(yàn)條件：溫度（23±2）℃、相對(duì)濕度（50±5）%。

硬度：按GB/T 531.1-2008測(cè)試邵氏A硬度。

拉伸性能：按HB 5246-1993制備試片，硫化后直接按GB/T 528-2009進(jìn)行測(cè)試，或?qū)⒃嚇舆M(jìn)行熱空氣老化，或浸泡于3#航空燃油一定時(shí)間后取出測(cè)試?yán)煨阅?，使用Ⅰ型試樣。熱空氣老化試?yàn)條件為4h×121℃+40min×160℃+1h×182℃，共循環(huán)6次；燃油浸泡試驗(yàn)條件為300h×100℃。

180°剝離強(qiáng)度：按HB 5249-1993規(guī)定制備剝離試樣并測(cè)試，被粘接基材為陽(yáng)極化鋁合金。硫化后的試樣直接進(jìn)行測(cè)試或?qū)⒃嚇哟怪狈胖迷谘b有3#噴氣燃料/3%氯化鈉水溶液雙層液的玻璃容器中，在（60±1）℃條件下放置7d，取出后進(jìn)行測(cè)試。

耐壓縮性能：按GB/T 1683-2018進(jìn)行。壓縮率為40%，試驗(yàn)環(huán)境條件為溫度（23±2）℃，濕度（50±5）RH%，試驗(yàn)時(shí)間24h。

2 結(jié)果與討論

2.1 不同配比條件下的硫化速度曲線對(duì)比

密封劑的活性期代表密封劑可施工時(shí)間，活性期越長(zhǎng)，施工時(shí)間越長(zhǎng)，硫化時(shí)間也越長(zhǎng)。為了研究不同活性期的密封劑配比對(duì)硫化速度的影響，制備了兩種活性期規(guī)格的改性聚硫密封劑，分別為活性期為2h的B-2和活性期為4h的B-4。改性聚硫密封劑基膏和硫化劑的配比一般在100∶8～100∶12范圍內(nèi)，圖1和圖2分別為B-2和B-4規(guī)格密封劑在不同配比下密封劑硬度隨時(shí)間的變化曲線，實(shí)驗(yàn)條件為溫度：（17±2）℃，濕度：（40±5）RH%。B-2規(guī)格密封劑在配比為100∶8時(shí)，硫化速度明顯較慢，最終硫化程度稍低，硬度只能達(dá)到43Shore A。配比為100∶12的密封劑初期硫化速度較快，但最終硫化程度與100∶10的基本一致。B-4規(guī)格密封劑具有類(lèi)似的規(guī)律。綜合起來(lái)看，B-2和B-4規(guī)格密封劑的硫化速度都是隨著硫化劑配比的增加而逐漸上升。

圖1 B-2密封劑在不同配比條件下的硫化速度Fig.1 The vulcanization speed of B-2 sealant with different proportions

圖2 B-4密封劑在不同配比條件下的硫化速度Fig.2 The vulcanization speed of B-4 sealant with different proportions

2.2 敞開(kāi)和密閉兩種條件下的硫化速度曲線對(duì)比

B-2和B-4規(guī)格密封劑在不同硫化環(huán)境下的硫化速度對(duì)比曲線如圖3和圖4所示。實(shí)驗(yàn)條件為溫度：（17±2）℃，濕度：（40±5）RH%，密封劑基膏與硫化劑的配比為100∶10。試驗(yàn)結(jié)果表明，B-2規(guī)格密封劑的硫化速度不受硫化環(huán)境的影響，在敞開(kāi)和密閉條件下硫化速度基本一致。而B(niǎo)-4規(guī)格密封劑的硫化受敞開(kāi)和密閉條件影響較大，硫化程度上存在1～2d左右的差距，但硫化時(shí)間到達(dá)14d后，兩種環(huán)境條件下硫化的密封劑均完成了硫化，硬度基本一致。

圖3 B-2密封劑在不同硫化環(huán)境下的硫化速度Fig.3 The vulcanization speed of B-2 sealant in different vulcanization environments

圖4 B-4密封劑在不同硫化環(huán)境下的硫化速度Fig.4 The vulcanization speed of B-4 sealant in different vulcanization environments

2.3 不同溫濕度條件下的硫化速度曲線對(duì)比

B-2和B-4規(guī)格密封劑在不同溫濕度條件下的硫化速度對(duì)比曲線如圖5和圖6所示。兩種規(guī)格密封劑在溫度和濕度降低后硫化速度都會(huì)出現(xiàn)減慢現(xiàn)象，硫化最終達(dá)到的硬度也相應(yīng)降低。在整個(gè)硫化過(guò)程中，低溫下硫化的密封劑硬度比室溫硫化密封劑的低2～3°，但硫化趨勢(shì)基本保持一致。

圖5 B-2密封劑在不同溫濕度條件下的硫化速度Fig.5 The vulcanization speed of B-2 sealant under the conditions of different temperature and humidity

圖6 B-4密封劑在不同溫濕度條件下的硫化速度Fig.6 The vulcanization speed of B-4 sealant under the conditions of different temperature and humidity

2.4 密封劑硫化過(guò)程中拉伸強(qiáng)度、剝離強(qiáng)度和硬度的變化

B-2和B-4規(guī)格密封劑在硫化過(guò)程中拉伸強(qiáng)度、剝離強(qiáng)度和硬度的變化趨勢(shì)如圖7～9所示。實(shí)驗(yàn)溫度：（23±2）℃，濕度：（50±5）RH%，密封劑基膏和硫化劑配比為100∶10。兩個(gè)規(guī)格密封劑的拉伸強(qiáng)度、剝離強(qiáng)度和硬度隨硫化時(shí)間的變化基本一致，都是隨著硫化的不斷進(jìn)行而逐漸上升，最終趨于穩(wěn)定。B-2規(guī)格密封劑的拉伸強(qiáng)度、剝離強(qiáng)度達(dá)到穩(wěn)定的時(shí)間為3～4d左右，而B(niǎo)-4規(guī)格密封劑的性能在6d達(dá)到穩(wěn)定。

而當(dāng)密封劑基膏和硫化劑配比為100∶8時(shí)，B-4規(guī)格密封劑硫化速度減慢，密封劑剝離強(qiáng)度、力學(xué)性能達(dá)到穩(wěn)定值需要至少12～14d。

圖7 B-2密封劑硫化過(guò)程中拉伸強(qiáng)度、剝離強(qiáng)度和硬度的變化趨勢(shì)（100∶10）Fig.7 The tensile strength,peel strength and hardness of B-2 sealant（100∶10）during the vulcanization process

圖8 B-4密封劑硫化過(guò)程中拉伸強(qiáng)度、剝離強(qiáng)度和硬度的變化趨勢(shì)（100∶10）Fig.8 The tensile strength,peel strength and hardness of B-4 sealant（100∶10）during the vulcanization process

圖9 B-4密封劑硫化過(guò)程中拉伸強(qiáng)度、剝離強(qiáng)度和硬度的變化趨勢(shì)（100∶8）Fig.9 The tensile strength,peel strength and hardness of B-4 sealant（100∶8）during the vulcanization process

2.5 密封劑硫化過(guò)程中壓縮永久變形量的變化

B-2規(guī)格密封劑硫化過(guò)程中壓縮永久變形量的變化趨勢(shì)如圖10所示。實(shí)驗(yàn)條件為溫度：（23±2）℃，濕度：（50±5）RH%，壓縮量：40%。結(jié)果顯示，密封劑的壓縮永久變形量隨著硫化過(guò)程的進(jìn)行而逐漸降低，在硫化4～5d后基本達(dá)到壓縮穩(wěn)定值。

圖10 B-2密封劑硫化過(guò)程中壓縮永久變形量的變化趨勢(shì)Fig.10 The compression permanent deformation of B-2 sealant during the vulcanization process

3 結(jié)論

本文針對(duì)改性液體聚硫密封劑使用過(guò)程中配比以及硫化環(huán)境對(duì)密封劑性能的影響開(kāi)展了研究。試驗(yàn)結(jié)果表明，在密封劑基膏和硫化劑配比為100∶8～100∶12的范圍內(nèi)，硫化速度隨硫化劑比例增加而提高。硫化速度較快的B-2規(guī)格密封劑的硫化速度在敞開(kāi)和密閉條件下基本一致，而B(niǎo)-4規(guī)格在敞開(kāi)環(huán)境下硫化較快，密閉環(huán)境對(duì)其硫化進(jìn)程有一定的影響，兩種環(huán)境下的硫化程度存在1～2d的差距。除此以外，兩種規(guī)格密封劑在溫度和濕度降低后硫化速度都會(huì)出現(xiàn)減慢現(xiàn)象，硫化最終達(dá)到的硬度也相應(yīng)降低。密封劑在硫化過(guò)程中，其剝離強(qiáng)度、硬度隨著硫化的進(jìn)行而逐漸上升，壓縮永久變形量逐漸下降，當(dāng)密封劑硫化完全時(shí)各項(xiàng)性能趨于穩(wěn)定。