項軍，張平，李治水，聶增來，唐娜

（1 天津科技大學化工與材料學院，天津300457；2 天津渤化永利化工股份有限公司，天津300460）

天津渤化永利化工有限公司丁辛醇分廠投產(chǎn)的丁辛醇生產(chǎn)裝置采用戴維工藝低壓羰基合成技術，以Shell 煤氣化外購丙烯作為生產(chǎn)原料，殼牌粉煤加壓氣化作為合成氣供給方式生產(chǎn)丁辛醇。戴維工藝低壓羰基合成法具有原料消耗低、產(chǎn)物正異構(gòu)比較高、反應壓力低、操作容易等諸多優(yōu)點[1]，但也會產(chǎn)生大量氣味濃烈、高化學需氧量（COD）、強堿性、高鹽度且可生化性差的工業(yè)廢水。

由于此類工業(yè)廢水處理難度大，各國科研工作者針對其開展系列工作。呂后魯?shù)萚2]采用酸化法和氣浮法分別處理辛醇有機廢堿液，酸化法可在短停留時間內(nèi)實現(xiàn)廢水COD 的去除率達到70%。張建洲等[3]以及美國專利[4]提出了利用酸化-萃取處理丁辛醇縮合廢水的方法，廢水經(jīng)酸化-萃取后，雖COD的去除率可達83%～94%，但隨著萃取劑再生次數(shù)的增加，再生溫度也會提高，增加了工藝難度。李向富等[5]在一定程度上改進了酸化-萃取方法，可去除絕大部分生物難降解性物質(zhì)，使排出液的生物降解率由40%提高到90%以上，但是新方法在工業(yè)化過程中會造成處理設備的酸化腐蝕。程繼增等[6]在酸化-萃取的基礎上，對萃取后的液相采用Fenton 氧化法進行處理，處理后廢水COD 平均去除率可達97%以上，但大量消耗氧化劑和產(chǎn)生含鐵危廢。

本文探索一種處理丁辛醇縮合廢水的新方法，即“酸化-隔油”預處理-非均相臭氧催化氧化處理-碟管式反滲透（DTRO）膜組處理深度處理?！八峄?隔油”可去除廢水中絕大多數(shù)難降解的有機物；非均相臭氧催化氧化過程中的臭氧分子在金屬催化劑的作用下分解同時釋放出大量可以降解有機污染物的·OH[7]，利用·OH的強氧化性將廢水中的有機污染物高度碳化[8]，在氧化過程中無固體危廢產(chǎn)生；最后利用具有高透過速率的DTRO膜組對氧化后的廢水進行深度處理，最終出水可達到排放標準。

1 材料和方法

1.1 藥品及儀器

實驗用廢水取自永利化工丁辛醇分廠二期生產(chǎn)組縮合工段的縮合廢水管路。

硫酸（分析純），天津市化學試劑批發(fā)公司；氫氧化鈉（分析純），利安隆博華（天津）醫(yī)藥化學有限公司。

醫(yī)用脫脂棉，天津凱思博生物科技有限公司；G3型砂芯色譜柱，天津惠民達科技發(fā)展有限公司；PPH-T03-S(F401)型聚丙烯小球，中國石化揚子石油化工有限公司；FE28 型pH 計，梅特勒-托利多國際有限公司；pH標準溶液（pH=2、pH=4、pH=7、pH=10），天津市萊博科技有限公司；AB204-E型電子天平，梅特勒-托利多國際有限公司；DRB 200型COD消解儀，哈希水質(zhì)分析儀器（上海）有限公司；DR 1010型COD檢測儀，哈希水質(zhì)分析儀器（上海）有限公司；哈希試劑（20～1500mg/L），哈希水質(zhì)分析儀器（上海）有限公司；移液槍，大龍興創(chuàng)實驗儀器（北京）有限公司；4000 GC-MS型氣質(zhì)聯(lián)用儀，瓦里安醫(yī)療系統(tǒng)公司；RXN2-HYBRID 型拉曼光譜儀，美國西澤光學系統(tǒng)公司；3S-A3型空氣源臭氧發(fā)生器，北京同林高科科技有限責任公司。

1.2 酸化及隔油

將丁辛醇縮合廢水等分為12 份后，分別標定至100mL，再用配置的合適濃度的硫酸和NaOH 溶液將每份丁辛醇縮合廢水的pH 分別調(diào)節(jié)至1～12同時記錄硫酸加入量（mL），靜置待有機相與水相分層，分層后用格尺量取有機相厚度（mm）并記錄。

將調(diào)節(jié)完pH 且充分靜置后的丁辛醇縮合廢水倒入填充有聚丙烯小球和脫脂棉的G3 砂芯色譜柱進行隔油處理。

1.3 非均相臭氧催化氧化

選用的5 種商業(yè)催化劑均采購于山東某公司。本文未給出5種商業(yè)催化劑的具體組成成分，只以標號加以區(qū)分。

非均相臭氧催化氧化處理丁辛醇縮合廢水的實驗設備由空氣泵、3S-A3型空氣源臭氧發(fā)生器、聚四氟氣體流量計、玻璃封口反應器和KI 尾氣收集瓶組成。在室溫下將100mL 丁辛醇縮合廢水和適量的催化劑放入封口反應器中，O3由3S-A3型空氣源臭氧發(fā)生器產(chǎn)生，同時在玻璃封口反應器的底部曝氣，其中O3流速為0.5L/min，臭氧量為1.5g/h，反應一段時間后結(jié)束氧化反應。

每次氧化反應實驗結(jié)束前，用干燥空氣以2L/min 的速度通入處理后的廢水中，持續(xù)通入15min，以消除殘余O3對實驗結(jié)果的干擾，最后取樣測定COD含量。

具體實驗裝置如圖1所示。

1.4DTRO膜組深度處理

DTRO膜具有對進水水質(zhì)要求較低、產(chǎn)水水質(zhì)好、回收率高、運行穩(wěn)定等特點[9]，因此DTRO 膜組在處理垃圾滲透液、沼液等領域得到廣泛應用，同時也取得了不錯的處理效果[10-12]。

1.4.1 DTRO膜組深度處理工藝流程

對非均相臭氧催化氧化處理后積攢在進水緩沖桶中的廢水進行二級過濾，濾液在DTRO膜組中進行深度處理，DTRO膜組的兩股出水分別為濃水和清水，清水經(jīng)管路流至儲水桶，濃水經(jīng)濃水管路回流到進水緩沖桶，濃水與待處理的廢水混合后的混合廢水再次通過上述處理流程進行深度處理，如圖2所示。其中，上述流程滿足以下任一情況時，停止運行：①操作壓力上升10%；②混合廢水水質(zhì)的總?cè)芙夤腆w（TDS）值上升10%；③DTRO 膜組清水口出水流量下降10%；

1.4.2 二級過濾

二級過濾由2組5μm的聚丙烯濾芯組成，其目的是過濾掉進膜前的廢水中可能含有的臭氧催化劑粉末、走水管路以及泵內(nèi)殘留的固體雜物等，避免DTRO膜組的膜片被劃傷。

1.4.3 加藥系統(tǒng)

加藥系統(tǒng)由氫氧化鈉計量泵和亞硫酸氫鈉計量泵組成，兩個加藥計量泵分別安裝在高壓泵泵前的管路上。

（1）加入氫氧化鈉的目的是調(diào)節(jié)廢水的pH 到弱堿性（7.5～8.5之間），避免膜片被腐蝕。

（2）加入亞硫酸氫鈉的目的是降低廢水中的氧化還原電位，避免膜片氧化。

1.5 COD測定方法

文中全部廢水的COD 都用重鉻酸鉀法進行測定。

利用哈希水質(zhì)分析儀器（上海）有限公司生產(chǎn)的量程為20～1500mg/L 的哈希試劑、DRB 200 型COD 消解儀以及DR 1010 型COD 檢測儀測定丁辛醇縮合廢水的CODCr含量。

2 結(jié)果與討論

2.1 水質(zhì)分析

分別利用Raman 光譜儀和GC-MS 分析儀對丁辛醇縮合廢水進行詳細的水質(zhì)分析，以便更有針對性地制定丁辛醇縮合廢水處理方案。

以普通自來水為參比對照，對丁辛醇縮合廢水進行Raman 光譜分析，如圖3(a)和圖3(b)。從圖中可以發(fā)現(xiàn)，圖3(a)相較于圖3(b)中的曲線發(fā)生了明顯的峰值變化，同時由于不同物質(zhì)的Raman 光譜不同且唯一，因此可以根據(jù)Raman 光譜中不同的出峰位置推測丁辛醇縮合廢水的組成。

圖1 非均相臭氧催化氧化實驗設備

圖2 DTRO膜組深度處理工藝流程

圖3 丁辛醇縮合廢水及普通自來水拉曼光譜圖

（1）Ⅰ區(qū)域內(nèi)峰值代表羰基（C==O）和碳碳雙鍵（C==C）的存在，推測為醛類或酮類物質(zhì)以及不飽和烴類物質(zhì)；

（2）Ⅱ區(qū)域內(nèi)含有兩處相鄰的尖峰，表示廢水中含有苯環(huán)以及羧基（—COOH），推測為取代苯類物質(zhì)和羧酸類物質(zhì)；

（3）Ⅲ區(qū)域內(nèi)出現(xiàn)了兩個極弱的峰值，推測廢水中含有醇類及醇類的同分異構(gòu)體；

（4）Ⅳ區(qū)域內(nèi)顯示出現(xiàn)了兩個弱峰，推測廢水中含有苯環(huán)及稠芳環(huán)。

丁辛醇縮合廢水的Raman 光譜定性分析僅是根據(jù)譜圖出峰位置所代表的有機物官能團推測丁辛醇縮合廢水可能的組成，這不利于后續(xù)實驗的開展。因此為更直觀地表征丁辛醇縮合廢水中具體含有的有機物及其化學組成，采用GC-MS 分析儀對丁辛醇縮合廢水進行水質(zhì)分析，從而制定更有針對性的丁辛醇縮合廢水處理方案。

通過丁辛醇縮合廢水的氣質(zhì)聯(lián)用譜圖，如圖4所示，發(fā)現(xiàn)該廢水中含有大量高分子量、高沸點以及難降解的有機物質(zhì)，故廢水極難被常規(guī)方法處理。但其中含有的羧酸類有機物質(zhì)（反式-13-十八碳烯酸）和醇類有機物質(zhì)（11-甲基-1-十二烷醇）可以在酸性條件下發(fā)生酯化反應，生成大分子量同時不親水的有機物[13]，因此對丁辛醇縮合廢水進行酸化處理是一步非常必要且關鍵的處理步驟。

圖4 丁辛醇縮合廢水GC-MS圖

若將丁辛醇縮合廢水中含有的有機物按官能團劃分，可以大致分為醛類、羧酸類、醇類、苯環(huán)類以及脂類等五類有機物質(zhì)，見表1。

2.2 酸化-隔油

丁辛醇縮合廢水的水質(zhì)分析表明，該廢水含有大量高分子量、高沸點以及難降解的有機污染物，故很難用常規(guī)方法將其處理。值得注意的是，該廢水中含有的醇類有機物質(zhì)（11-甲基-1-十二烷醇）和羧酸類有機物質(zhì)（反式-13-十八碳烯酸）可以在強酸作催化劑的條件下發(fā)生酯化反應，其中濃H2SO4因具有較高的催化性能和比較低廉的價格而常常被選為酯化反應的催化劑，同時二者發(fā)生酯化反應后生成的脂類物質(zhì)分子量很大，也不是親水性有機物，故對丁辛醇縮合廢水進行酸化處理是一步非常必要且關鍵的處理步驟。

表1 丁辛醇縮合廢水中含有的主要有機物

根據(jù)1.2 節(jié)中介紹的酸化及隔油方法對丁辛醇縮合廢水進行“酸化-隔油”預處理，探究丁辛醇縮合廢水pH 與H2SO4加入量及有機相析出量的關系，如圖5所示。

圖5 H2SO4溶液加入量和油層厚度與pH的關系

（1）當10＜pH≤12 時，雖然調(diào)節(jié)每級pH 消耗的H2SO4量很多，但未發(fā)現(xiàn)有酯類有機物生成，說明此時加入的H2SO4與廢水發(fā)生了中和反應。

（2） 當7＜pH≤10 時，調(diào) 節(jié) 每 級pH 消 耗 的H2SO4極微量，即極微量的H2SO4就可以使丁辛醇縮合廢水pH發(fā)生改變，這表明中和反應已經(jīng)完成；同時，當丁辛醇縮合廢水pH在7～9時，有少部分有機相生成，這是由于廢水中含有的醇類有機物直接與H2SO4發(fā)生酯化反應所致。

（3）當3＜pH≤7 時，調(diào)節(jié)每級pH 不僅消耗的H2SO4量非常多，而且隨著廢水pH逐漸降低還伴有大量有機相生成與析出，說明此時廢水中發(fā)生了相應的酯化反應，故隨著H2SO4的持續(xù)滴加，有機相析出量也在逐漸增加。

（4）當1≤pH≤3時，有機相析出量隨著廢水pH逐漸降低而持續(xù)緩緩增加，說明此時酯化反應已經(jīng)基本完成。

綜上所述，丁辛醇縮合廢水的“酸化-隔油”預處理過程在pH≤3 的條件下進行才具有較好的處理效果。同時在pH≤3 的條件下對丁辛醇縮合廢水進行酸化處理時，析出的有機相與剩余的水相的體積比為1∶(40～46)，如圖5所示，其中的有機相占比極低，可以對其進行集中收集、集中處理，在本文中不再討論。

酸化后的丁辛醇縮合廢水經(jīng)充分靜置后分層，取有機相和水相同時對二者進行GC-MS 分析，水相分析結(jié)果如圖6 和表2，有機相分析結(jié)果如圖7和表3。通過對比水相和有機相的有機物組成可知：

表2 水相中含有的主要有機物

表3 有機相中含有的主要有機物

圖6 水相GC-MS譜圖

圖7 有機相GC-MS譜圖

（1）丁辛醇縮合廢水在酸化過程中，不僅發(fā)生了酸醇酯化反應，同時還發(fā)生了醛醛加成反應，例如生成了二酮類物質(zhì)；

（2）丁辛醇縮合廢水經(jīng)酸化處理后，所生成的有機相極大地萃取了廢水中原本含有的結(jié)構(gòu)復雜且分子量大的有機物，而鏈式結(jié)構(gòu)相對簡單且分子量相對較小的有機物則留在了水相中，這就使得酸化后的水相相對更易被氧化處理。

綜上所述，丁辛醇縮合廢水的酸化處理不僅會大大降低后續(xù)氧化工藝的處理難度，同時也會使氧化劑的添加量大幅減少，從而大大降低噸水處理成本。

2.3 非均相臭氧催化氧化

由于非均相臭氧催化氧化具有催化劑易回收、對水體二次污染小以及運行操作方便等[8]特性，在工業(yè)污水處理領域得到廣泛關注和應用。

與此同時，非均相臭氧催化氧化還具有以下幾項優(yōu)點[8]：

（1）臭氧利用率高；

（2）對污水TOC去除率高；

（3）可以和工業(yè)污水中的發(fā)色基團快速反應從而有效去除污水色度；

（4）對于小分子有機酸、酚類化合物、苯的衍生物以及稠環(huán)芳烴等及其反應的中間產(chǎn)物也有較好的去除效果。

2.3.1 溶液初始pH 對非均相臭氧催化氧化效果的影響

溶液初始pH 對非均相臭氧催化氧化降解有機污染物COD 的影響很大[14]，尤其當pH≥7 時，非均相臭氧催化氧化過程中的O3比較容易發(fā)生自身分解[15]。根據(jù)O3分解機理，其會通過一系列自發(fā)鏈式反應而生成具有強氧化性的·OH[16]，從而降解去除廢水中的COD。

根據(jù)1.3 節(jié)中介紹的非均相臭氧催化氧化方法探究溶液初始pH 對非均相臭氧催化氧化效果的影響，其中pH為2～12，5種商業(yè)催化劑添加量均為20g，反應時間為120min。

從圖8可以看出：

（1）廢水經(jīng)非均相臭氧催化氧化處理后，COD去除率參差不齊，說明相同實驗條件下，不同種類催化劑的催化效率不同；

（2）當溶液初始pH=8 時，5 種商業(yè)催化劑比其他pH 條件下5 種商業(yè)催化劑對應的COD 去除率都普遍偏高，尤其是4 號商業(yè)催化劑，其對應的COD去除率約20%；

（3）隨著溶液初始pH 的增加，各種商業(yè)催化劑對應的COD去除率均呈現(xiàn)先增加后下降的趨勢。由于催化劑表面羥基的電荷形態(tài)受溶液初始pH 影響很大[17]，當溶液初始pH 過高時，·OH 的猝滅速率會提高，從而降低·OH 與有機污染物的接觸概率，最終導致COD去除率降低[18]。

2.3.2 催化劑添加量對非均相臭氧催化氧化效果的影響

圖8 5種商業(yè)催化劑在不同pH條件下對非均相臭氧催化氧化效果的影響

根據(jù)1.3 節(jié)中介紹的非均相臭氧催化氧化方法探究催化劑添加量對非均相臭氧催化氧化效果的影響，其中pH=8，4 號商業(yè)催化劑的添加量為0～50g，反應時間為120min。

當4 號商業(yè)催化劑的添加量為20g 時，COD 去除率約22%，如若繼續(xù)增加4號商業(yè)催化劑的添加量，COD 去除率保持穩(wěn)定且不再增加，如圖9所示。

圖9 催化劑添加量對非均相臭氧催化氧化效果的影響

2.3.3 反應時間對非均相臭氧催化氧化效果的影響

根據(jù)1.3 節(jié)中介紹的非均相臭氧催化氧化方法探究反應時間對非均相臭氧催化氧化效果的影響，其中pH=8，4號商業(yè)催化劑的添加量為20g，反應時間為30～180min。

當反應時間為120min時，COD去除率約22%，如若繼續(xù)延長非均相臭氧催化氧化反應的反應時間，COD 去除率的增加趨勢逐漸趨于平緩，如圖10所示。

圖10 反應時間對非均相臭氧催化氧化效果的影響

2.4 DTRO膜組深度處理

反滲透膜（reverse osmosis membrane，RO）處理技術是目前為止最精密的膜分離技術。在合適的操作壓力下，RO 膜幾乎可以完全截留全部可溶解性鹽以及大分子（分子量超過100）有機物，截留率接近99%，同時可以使水分子以及部分小分子有機物得以順利通過[19]，碟管式反滲透膜（DTRO）是反滲透膜按膜殼結(jié)構(gòu)分類的一個分支。DTRO的獨特構(gòu)造使其具備了傳統(tǒng)卷式膜所不具備的一些優(yōu)點，因此利用DTRO膜組對廢水進行深度處理是近年來新興的一項適合于處理高濃度料液的抗污染型反滲透技術[9]。

2.4.1 DTRO膜組最佳操作壓力

根據(jù)DTRO膜特性，合適的操作壓力對其截留率的影響很大。根據(jù)1.4 節(jié)中介紹的DTRO 膜組深度處理方法探究DTRO膜組的最佳操作壓力，其中DTRO膜組的操作壓力為6～10MPa。

當DTRO 膜組在不同操作壓力下穩(wěn)定運行時，檢測膜組清水端出水的COD 以及TDS 的變化，同時探究二者與DTRO膜組操作壓力的關系，如圖11所示。

圖11 DTRO膜組清水口出水的COD和TDS與DTRO膜組操作壓力的關系

（1）圖中COD 曲線類似于呈上升趨勢的指數(shù)函數(shù)曲線，7MPa 是曲線拐點，當操作壓力在6～10MPa時，COD數(shù)值先穩(wěn)定上升后迅速上升。操作壓力為7MPa時，DTRO膜組清水端出水COD最小，約為330mg/L。

（2）圖中TDS 曲線近似于a＞0 的二次函數(shù)曲線，其中TDS 由于前期調(diào)節(jié)廢水pH 而造成。操作壓力為8MPa時，DTRO膜組清水端出水TDS最小，約為90mg/L。

綜上所述，相較于COD，TDS對環(huán)境造成的二次危害微乎其微，因此確定DTRO膜組的最佳操作壓力為7MPa。

2.4.2 DTRO膜組最小利用率

根據(jù)1.4 節(jié)中介紹的DTRO 膜組深度處理方法探究DTRO 膜組的最佳濃縮倍數(shù)，其中DTRO 膜組的操作壓力為7MPa。

穩(wěn)定運行4h后，DTRO膜組的操作壓力升高至約為8.5MPa，此時進膜原水濃縮了將近3～4 倍，DTRO膜組的最小利用率約為85%。

2.4.3 DTRO膜組的清洗周期

DTRO膜組在穩(wěn)定運行4h后需要進行清洗，由于DTRO 膜組進水中含有的有機物屬于堿溶性物質(zhì)，因此可以用熱濃NaOH 溶液堿洗DTRO 膜組，堿洗60min 后再用清水沖洗，直至膜組出水pH 為中性。

2.5 丁辛醇縮合廢水處理中試試驗

在丁辛醇縮合廢水處理的現(xiàn)場中試實驗中，選取原水、“酸化-隔油”出水、非均相臭氧催化氧化出水以及DTRO 膜組出水4 個節(jié)點為測量節(jié)點，取樣、測定每個節(jié)點的COD含量。

丁辛醇縮合廢水處理工藝流程穩(wěn)定運行的30d期間，每個節(jié)點的COD 含量與相應的水質(zhì)分析及實驗室小試實驗結(jié)果保持一致，最終DTRO膜組出水的COD含量為260mg/L左右，如圖12所示。

圖12 丁辛醇縮合廢水處理中試試驗

丁辛醇縮合廢水經(jīng)此處理工藝流程處理后，COD 去除率達到99.67%，同時處理過程中不會對環(huán)境造成二次污染。

3 結(jié)論

（1）通過丁辛醇縮合廢水的水質(zhì)分析發(fā)現(xiàn)，該廢水中含有大量高分子量、高沸點以及難降解的有機物質(zhì)，其中含有的羧酸類及醇類有機物可以在酸性條件下發(fā)生酯化反應。同時對丁辛醇縮合廢水酸化后的水相及有機相也進行了分析，發(fā)現(xiàn)在pH≤3的條件下，廢水中含有的有機物不僅互相之間發(fā)生了反應，而且廢水原本含有的大量鏈式復雜的有機物同時萃取到了有機相中，這使得水相更易被氧化處理。

（2）以5種商業(yè)催化劑催化非均相臭氧氧化處理“酸化-隔油”后的丁辛醇縮合廢水，各種實驗條件通過單因素實驗條件的篩選，最終確定最佳實驗條件為：pH=7、4 號商業(yè)催化劑的添加量為25g以及反應時間為120min。

（3）應用DTRO膜分離技術對非均相臭氧催化氧化后的丁辛醇縮合廢水進行深度處理。當膜組操作壓力為7MPa，進水pH≈7～8 時，DTRO 膜組幾乎可以截留全部有機物和無機溶解性鹽類，其中廢水COD 的去除率高達約99.13%，DTRO 膜組的最小利用率可以達到約85%；當膜組操作壓力達到8.5MPa 時，需用pH=10 的熱濃NaOH 溶液循環(huán)清洗。

（4）探索出了一條新型的丁辛醇縮合廢水處理工藝路線，即“酸化-隔油”預處理-非均相臭氧催化氧化處理-DTRO 膜組深度處理，該新型處理工藝具有操作簡單、運行穩(wěn)定、高處理效率、高可控性以及對環(huán)境幾乎不造成二次污染等優(yōu)點。