馬愛元，鄭雪梅，袁杰

（1六盤水師范學院化學與材料工程學院，貴州六盤水553004；2貴州省煤炭潔凈利用重點實驗室，貴州六盤水553004）

中和沉鐵渣是濕法煉鋅企業(yè)鋅礦資源提鋅過程凈化除鐵的產(chǎn)物，其中含有大量的鐵、錳、鋅、鉛、銀等有價金屬，具有較高的綜合回收利用價值，鐵渣堆存對環(huán)境造成嚴重污染的同時亦造成資源的浪費[1-4]。然而濕法煉鋅產(chǎn)出的中和沉鐵渣黏稠性大、含水量高（一般含水量在30%左右）、易結(jié)塊，鐵渣水分的控制是很有必要的，主要原因有兩個：一是降低水分可以減少鐵渣中的水溶鋅，降低鋅損，提高鋅的直收率、回收率；二是方便后段工序配料或入料，如果含水量較高，無法進行配料，容易堵進料口或圓盤給料器，甚至導致給料皮帶壓料。因此，企業(yè)為了方便配料或者入料，對入爐鐵渣水分控制在15%以內(nèi)較為適宜。

傳統(tǒng)回轉(zhuǎn)窯干燥、熱風干燥、自然風干等干燥方式存在干燥時間長、脫水效率低、干燥脫水末階段易產(chǎn)生灰塵造成二次污染等問題[5-8]。

微波冶金作為一種新型非常規(guī)綠色冶金技術(shù)，與傳統(tǒng)干燥方式（熱風、蒸氣、電加熱等）相比，微波能直接作用于介質(zhì)分子轉(zhuǎn)換成熱能，由于微波具有穿透性能使介質(zhì)內(nèi)外同時加熱，不需要熱傳導，因此微波干燥技術(shù)具有諸多優(yōu)勢[9-13]：可實現(xiàn)物料的無污染和均勻干燥，同時可大幅降低干燥溫度；干燥速度通常提高數(shù)倍以上，生產(chǎn)效率大幅提高；干燥能耗通常降低50%以上；實現(xiàn)安全潔凈生產(chǎn)；易實現(xiàn)自動化控制和提高產(chǎn)品質(zhì)量，因而微波干燥技術(shù)被廣泛應用在礦物、食品、醫(yī)藥、煙草等諸多領(lǐng)域[14-19]。

由于微波干燥的過程是一個復雜的能量擴散過程，微波干燥中和鐵渣的影響因素有很多，除了物料的特性外，微波功率、物料量、干燥時間以及干燥過程中物料的溫度等都是影響微波干燥的重要因素。因此，本文提出了濕法煉鋅中和鐵渣微波干燥新方法，首先考察微波功率及物料量對中和鐵渣溫升行為的影響，進一步系統(tǒng)研究微波功率、物料量、干燥時間對中和鐵渣脫水率的影響。該微波干燥工藝的實施為中和鐵渣的深度甚至完全脫水提供了理論依據(jù)，在一定程度上減輕甚至解決了傳統(tǒng)回轉(zhuǎn)窯干燥工藝帶來高能、高成本、高二次污染等問題，對中和鐵渣的資源化處置具有重要意義。

1 材料與方法

1.1 原料

實驗所用的中和鐵渣來自于國內(nèi)某濕法煉鋅企業(yè)，其主要的化學成分分析結(jié)果如表1所示。由表1可知，中和鐵渣中Fe含量為20.7%，除Fe外還含有大量的Zn 成分，鈣鎂硫成分較高。將所得實驗原料在恒溫干燥箱（105℃）中干燥直至恒重，記錄3 次平行實驗平均值，測得中和鐵渣含水量為34.5%。

表1 樣品的主要元素成分

圖1 為中和沉鐵渣樣品的X 射線衍射（XRD）譜圖，圖中顯示中和沉鐵渣中主要有價金屬元素有Zn、Fe，鋅主要以ZnO、ZnS 形式存在，鐵主要以氧化物Fe2O3、FeSO4形式在。另外，中和鐵渣中含有CaSO4·2H2O、SiO2，說明中和沉鐵渣中的水包含有自由水和結(jié)合水。

中和沉鐵渣樣品掃描電鏡-能譜（SEM-EDS）譜圖如圖2所示。圖2顯示中和鐵渣樣品主要有絮狀團聚物（點A）、灰色塊狀物（點B）、類似金屬型亮白物（點C），其中絮狀團聚物中主要為含鋅礦物，灰色塊狀物主要是鈣的化合物，類似金屬型亮白物主要是含Zn、Fe化合物。

圖2(a)為中和鐵渣的SEM圖。由圖可見，中和鐵渣主要以三類顆粒形式存在，即亮灰色顆粒、暗灰色顆粒及黑色顆粒。

圖1 中和沉鐵渣樣品XRD譜圖

從原料整體分析可知，該實驗所取濕法煉鋅產(chǎn)中和鐵渣主要成分為二水石膏（CaSO4·2H2O），由于該石膏渣還含有部分的有價金屬及雜質(zhì)組元，目前企業(yè)大多采用堆存處理。然而該礦渣的有價金屬綜合回收利用價值顯著，回收有價金屬的同時進行有害雜質(zhì)的處理，可得到制備五大凝膠材料之一的原材料石膏粉。因此，進行微波深度干燥中和鐵渣的實驗研究對實現(xiàn)中和鐵渣減量化生產(chǎn)及資源化處置具有重要的指導意義。

1.2 設(shè)備及方法

常規(guī)干燥實驗采用馬弗爐對物料進行干燥，微波干燥實驗采用昆明理工大學非常規(guī)冶金教育部重點實驗室研制的微波高溫箱式爐（微波功率0～6kW連續(xù)可調(diào)）。

實驗過程，稱取一定質(zhì)量的待干燥樣品放入剛玉坩堝中，分別置于馬弗爐和微波高溫箱式爐中進行干燥，干燥一定時間后取出自然冷卻，稱重并記錄干燥前后的質(zhì)量變化，中和鐵渣的脫水率（η）計算可用式(1)表示。

式中，η 為中和鐵渣的脫水率，%；m0為待干燥物料質(zhì)量，g；mt為干燥一定時間t 的物料質(zhì)量，g。

2 結(jié)果與分析

微波干燥中和鐵渣的影響因素很多，本文主要研究微波功率、物料量、時間、溫度變化對脫水率的影響，為探索中和鐵渣的微波吸波性能，實驗進行了中和鐵渣的溫升特性研究。

圖2 中和沉鐵渣樣品SEM-EDS譜圖

2.1 中和鐵渣溫升特性

2.1.1 微波功率對溫升行為的影響

中和鐵渣在微波場中的升溫行為與其微波輸出功率密切相關(guān)，控制物料量為50g，研究微波功率對中和鐵渣升溫行為的影響，結(jié)果如圖3所示。

圖3 不同微波功率下中和鐵渣的升溫速率曲線

由圖3可知，中和鐵渣的溫升行為主要分為快速升溫階段、平緩階段以及加速升溫階段3 個階段，分別屬快速脫水階段、脫水平衡階段及物料高溫加熱階段。在其他條件相同時，中和鐵渣升溫速率隨微波功率增大而提高，相同時間內(nèi)微波輸出功率越高物料達到的溫度越高，這表明微波功率越大，物料升溫速率越快。單位體積的中和鐵渣吸收微波功率或微波能在中和鐵渣中的耗散功率（P，W）可表示為式(2)[20]。

式中，σ為整個材料體系的有效電導率，S/m；E 為腔體中的電場強度，V/m；為介質(zhì)在微波場中的有效損耗因子；ε0為真空介電常數(shù)，F(xiàn)/m；為相對介電常數(shù)，F(xiàn)/m；f 為微波頻率，GHz；tanδ為介質(zhì)損耗角正切也叫耗散因子，反映了介質(zhì)吸收微波能并把它轉(zhuǎn)化為內(nèi)能的效率。

從式(2)可知，在一定條件下，提高干燥物料的微波輸出功率相當于對物料增加電場強度，E越大，微波能較好、更均勻地滲透到中和鐵渣礦樣的內(nèi)部，進一步促進微波功率的吸收，從而使中和鐵渣樣品溫度快速升高。因此適當增大微波功率可在一定程度上縮短加熱時間，提高中和鐵渣的升溫速率。

2.1.2 物料量對溫升行為的影響

控制微波輸出功率1000W，研究中和鐵渣物料量分別為40g、50g、60g 對其升溫行為的影響，如圖4 所示。從圖可知，物料量越小溫度升高越快，0～3min范圍內(nèi)，物料快速升溫，物料量為60g的樣品升溫速率相對較低，而40g 和50g 樣品升溫速率相差不大。

圖4 不同中和鐵渣物料量在微波場中的升溫速率曲線

從整體上看，隨著物料量的增加，達到相同溫度所需時間越長，由于物料量越大在同一干燥容器內(nèi)干燥物料越厚，微波穿透中和鐵渣樣品的阻力越大，微波在穿透物料的過程中反射損耗增大，導致物料對微波能的利用率越低，因此選擇合適的物料量進行干燥實驗研究能起到節(jié)能降耗的效果。

2.2 常規(guī)干燥中和鐵渣

2.2.1 物料量對相對脫水率的影響

控制中和鐵渣常規(guī)干燥溫度為100℃，研究不同物料量條件下常規(guī)干燥時間對中和鐵渣脫水率的影響，結(jié)果如圖5所示。

圖5 不同物料量下干燥時間對脫水率的影響

從圖5可知，不同物料量條件下，中和鐵渣的脫水率均隨著干燥時間的延長而升高，且物料量越小脫水效果越顯著，脫水率達到平衡所用時間最短。干燥2.5h，30g物料樣品脫水率基本達到平衡，脫水率達96%；干燥3.5h 后，50g、60g、70g 樣品的脫水效率顯著降低，脫水率分別為97%、93%、89%。

2.2.2 干燥溫度對中和鐵渣脫水率的影響

控制中和鐵渣物料量為50g，研究不同干燥溫度條件下常規(guī)干燥時間對中和鐵渣脫水率的影響，結(jié)果如圖6所示。

圖6 不同干燥溫度下干燥時間對中和鐵渣脫水率的影響

從圖6 可知，不同干燥溫度下，中和鐵渣的脫水率均隨著干燥時間的延長而升高，同時發(fā)現(xiàn)，70℃、80℃、90℃、100℃下的脫水效果相似，干燥2h 后中和鐵渣的脫水率分別為60%、65%、73%、78%，干燥4h 后中和鐵渣的脫水率分別為92%、95%、96%、98%；而110℃條件下干燥2h 中和鐵渣脫水率可達94%，干燥3h 能達到97%。

2.3 微波干燥中和鐵渣

2.3.1 微波功率對中和鐵渣脫水率的影響

研究50g中和鐵渣在不同微波功率條件下干燥時間對脫水率的影響，結(jié)果如圖7所示。

圖7 不微波功率對中和鐵渣脫水率的影響

從圖7可以看出，不同功率條件下，中和鐵渣脫水率隨干燥時間的延長而逐漸升高，中和鐵渣的脫水過程主要分為兩個階段，即快速脫水階段和緩慢脫水階段。物料量一定，微波功率750W時的脫水效率相對緩慢，快速脫水階段所用時間較長，干燥18min 脫水率達95.07%，18～27min 屬緩慢脫水階段，干燥27min 達99.87%；采用1000W 和1250W 的微波功率進行中和鐵渣干燥，干燥效果相差不大，快速干燥階段僅需9min，1000W 脫水率可達98.55%，經(jīng)過緩慢脫水階段（9～15min）后脫水率可達99.19%。結(jié)合式(2)分析，微波功率的增加實質(zhì)是增加了電場場強，強化了物料對微波的吸收，直接加速了干燥溫度的升溫速率，進一步強化水分的高效脫除。

2.3.2 物料量對中和鐵渣脫水率的影響

圖8給出了不同物料量條件下干燥時間對中和鐵渣脫水率的影響，結(jié)果顯示不同物料量條件下的中和鐵渣脫水率均隨干燥時間的增加而提高，物料量為60g的樣品脫水率達到平衡所用時間較長，且干燥效率相對較低，經(jīng)過18min 的干燥脫水率達98.55%，而采用40g 干燥效果相差不是很多大，50g 樣品干燥9min 脫水率達98.55%，后續(xù)隨時間的延長脫水率基本達到平衡。干燥樣品物料量的增加實質(zhì)增加了物料的厚度及物料致密度，物料致密度增加導致微波穿透物料阻力增加，微波在穿透中和鐵渣樣品過程中反射損耗增加，導致物料吸收微波的利用率降低，因此脫水率在一定程度上隨物料量增加而降低。

圖8 物料量對中和鐵渣脫水率的影響

對比常規(guī)干燥實驗，同干燥50g樣品，控制干燥溫度100℃，常規(guī)干燥4h，水脫除率達98%，而控制微波輸出功率為1000W，采用微波進行干燥9min，水脫除率即能達到98.55%，在一定程度上說明微波干燥技術(shù)具有干燥時間短、水脫除率高、清潔無污染等優(yōu)勢。

2.4 常規(guī)-微波干燥樣品表征分析

2.4.1 XRD分析

實驗將(100±5)℃條件下常規(guī)干燥4h 與微波干燥20min的樣品進行了XRD測試對比分析，結(jié)果如圖9所示。結(jié)果很好地說明了采用常規(guī)和微波干燥脫除的主要是物料中的自由水，而微波條件下干燥渣出現(xiàn)了少量的半水石膏（CaSO4·0.5H2O）的峰，說明采用微波加熱可有效的脫除物料中的自由水，同時在一定程度上微波加熱可影響結(jié)合水的脫除，但效果不是很明顯，可能是因為在微波加熱控制過程中微波功率的瞬時變化導致物料局部溫度過高影響部分結(jié)晶水脫除，有效脫除中和鐵渣中的結(jié)合水需進一步提升溫度，這與方坤河等[21]的研究有一定的吻合性，其認為當加熱溫度高于107℃時，二水石膏會逐漸失去大量的水分，理論上二水石膏經(jīng)400℃煅燒后才可完全失去水分制得無水石膏。

圖9 常規(guī)與微波干燥后樣品的XRD譜圖分析

2.4.2 紅外光譜（FTIR）分析

為了較好地說明微波干燥中和鐵渣脫水的效果，圖10 對比分析了原料、常規(guī)干燥及微波干燥后的紅外光譜圖。從圖10 可知，其中在1620cm-1和3400cm-1附近是水分子的伸縮振動頻率，微波干燥樣品的—OH 峰范圍明顯較常規(guī)干燥及原料樣品窄，說明微波干燥的脫除吸附水效果較為明顯。但同時也發(fā)現(xiàn)，微波干燥和常規(guī)干燥樣品的—OH峰并沒有完全消失，這說明水分脫除不完全，結(jié)合原料XRD 物相分析可知，這主要是因為中和過程使用碳酸鈣粉或者消石灰作為中和劑形成大量結(jié)合水化合物CaSO4·2H2O，這導致在干燥溫度100℃的條件下不能有效脫除中和鐵渣內(nèi)的結(jié)合水，說明微波干燥方式能快速脫除中和鐵渣樣品中的自由水。

圖10 干燥前后樣品的紅外光譜

2.4.3 SEM分析

圖11 為常規(guī)干燥和微波干燥后中和鐵渣樣品的SEM 譜圖。對比研究發(fā)現(xiàn)，采用常規(guī)干燥方式干燥后的樣品出現(xiàn)大面積的團聚現(xiàn)象，如圖11(a)所示；而微波干燥后的樣品疏松多孔且顆粒間出現(xiàn)裂紋，微波加熱對團聚物有一定分散效果，如圖11(b)所示。這是由于微波干燥具有由內(nèi)向外的干燥特點，即對中和鐵渣物料整體而言，物料內(nèi)層首先干燥，克服了常規(guī)干燥因物料外層首先干燥而形成硬殼板結(jié)進而阻礙內(nèi)部水分外移的缺點；另外，由于微波能快速滲透到中和鐵渣中，無需熱傳導過程，能快速將微波能轉(zhuǎn)換為中和鐵渣的熱能，提高加熱速率和干燥效率，同時減小中和鐵渣顆粒長大和團聚的可能性，從而得到顆粒均勻的干燥物料。

圖11 不同干燥方式下中和鐵渣樣品SEM圖

3 結(jié)論

（1）中和鐵渣的溫升行為主要分為快速升溫階段、平緩階段以及加速升溫階段3個階段，分別屬快速脫水階段、脫水平衡階段及物料高溫加熱階段，結(jié)合紅外光譜分析進一步說明采用微波加熱技術(shù)進行中和鐵渣的高效干燥是可行的。

（2）對比常規(guī)干燥實驗，同干燥50g樣品，控制干燥溫度100℃，常規(guī)干燥4h，水脫除率達98%，而控制微波輸出功率為1000W，采用微波進行干燥9min，水脫除率達到98.55%。

（3）XRD、FTIR 分析展示微波干燥中和鐵渣自由水脫除較為完全，但仍含有部分的結(jié)晶水；SEM 分析顯示微波干燥較常規(guī)干燥更為疏松多孔且顆粒間出現(xiàn)裂紋，微波加熱對團聚物有一定分散效果；微波干燥技術(shù)具有干燥時間短、水脫除率高、干燥均勻、清潔無污染等優(yōu)勢。