張莉莉

（甘肅省地質(zhì)礦產(chǎn)勘查開(kāi)發(fā)局第一地質(zhì)礦產(chǎn)勘查院地質(zhì)實(shí)驗(yàn)測(cè)試中心，甘肅 天水 741020）

現(xiàn)階段最常用的三種消解方法是王水水浴法、王水電熱板加熱發(fā)、混合酸消解法。金屬元素的監(jiān)測(cè)方式也多種多樣，但是主流的方法是吸收光譜法、等離子體光譜法離子體質(zhì)譜法以及熒光光譜法等。由于王水具有易于制取、價(jià)格低廉等性質(zhì)，水浴鍋能夠容易實(shí)現(xiàn)對(duì)溫度的有效控制，所以王水沸水浴是使用廣泛的消解方法。對(duì)于土壤中汞、鉛等金屬元素的檢測(cè)，原子吸收光譜法、等離子體光譜法具有較高的檢出限值。電感耦合等離子體質(zhì)譜儀雖檢出極限低但儀器設(shè)備價(jià)格較前者昂貴，操作復(fù)雜。原子熒光光譜儀具有較明顯的價(jià)格優(yōu)勢(shì)，并且特征譜線具有強(qiáng)大的抗干擾能力，因此可作為礦區(qū)土壤中檢測(cè)鉛、汞時(shí)的優(yōu)先考慮的方案。

參數(shù)設(shè)置也是影響實(shí)驗(yàn)結(jié)果的重要因素，在最佳參數(shù)條件下進(jìn)行實(shí)驗(yàn)有利于獲得更加準(zhǔn)確的實(shí)驗(yàn)結(jié)果。其中負(fù)高壓對(duì)熒光值產(chǎn)生巨大的影響，是所有影響因素中最明顯的。因此本文通過(guò)控制變量法調(diào)節(jié)負(fù)高壓強(qiáng)度，根據(jù)實(shí)驗(yàn)結(jié)果對(duì)比找到最佳的檢測(cè)電壓，達(dá)到快速、準(zhǔn)確測(cè)定礦區(qū)土壤中汞、鉛的目的。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑及標(biāo)準(zhǔn)

硼氫化鉀溶液1：先將總質(zhì)量分?jǐn)?shù)為90%的硼氫化鉀10放置在50mL含有2.5g的氫氧化鈉水溶液的燒杯中進(jìn)行攪拌。將混勻后的溶液轉(zhuǎn)移至小燒杯中使用。

硼氫化鉀溶液2：取質(zhì)量分?jǐn)?shù)大于95%的硼氫化鉀10g，溶解在50mL含2.5g氫氧化鈉水溶液的燒杯中，再加入5g鐵氰化鉀，隨后移動(dòng)至500mL容量瓶中，再加水定容。

硫脲-抗壞血酸溶液：將10g硫脲、10g抗壞血酸溶解于100mL水中制得。

草酸80g/L；六水合氯化鈷水溶液0.5g/L；焦磷酸鈉溶液20g/L；硫酸鉀溶液100g/L；氯化鋇溶液50g/L。

汞、鉛的國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)溶液為：ρ=1000μg/mL。

混合標(biāo)準(zhǔn)溶液：ρ=100μg/mL；同時(shí)含有汞、鉛元素，由標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備溶液稀釋制成。

各元素標(biāo)準(zhǔn)系列溶液：汞：質(zhì)量濃度為0.00ng/mL，10.00ng/mL，20.00ng/mL，40.00ng/mL，60.00ng/mL，80.00ng/mL，100.00ng/mL的標(biāo)準(zhǔn)系列于100mL容量瓶中，鉛：質(zhì)量濃度為1.00ug/mL，2.00ug/mL，4.00ug/mL，6.00ug/mL，8.00ug/mL，10.00ug/mL的標(biāo)準(zhǔn)系列于100mL容量瓶中(可配置成混合國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)水溶液，也可每個(gè)元素獨(dú)立配置)，每100mL標(biāo)準(zhǔn)系列中包含5mL硫脲-抗壞血酸的混合水溶液；用5%HCl稀釋至刻度。

1.2 儀器

北京海光儀器有限公司AFS-2100型原子熒光光度計(jì)；普利菲爾純水制水機(jī)；常州未來(lái)儀器制造有限公司HH-600恒溫水浴鍋；梅特勒托利多儀器AL104型萬(wàn)分之一電子天平；MP2002型百分之一電子天平；北京市永光醫(yī)藥儀器設(shè)備公司電子萬(wàn)用爐。

1.3 實(shí)驗(yàn)部分

1.3.1 樣品的消解

本次實(shí)驗(yàn)選取礦區(qū)土壤試樣作為條件實(shí)驗(yàn)樣品，其中各元素的質(zhì)量分?jǐn)?shù)約為Hg：0.0029%、Pb：0.055%。水浴加熱溶樣法：將試樣放入100mL的比色管內(nèi)，加10mL王水，經(jīng)水浴加熱兩小時(shí)后（中間進(jìn)行3次～4次搖晃），取出冷區(qū)，用5%的鹽酸進(jìn)行稀釋至刻度，搖勻備用。

混酸溶樣法：將試樣放入150mL的聚四氟乙烯燒杯中，加6mL鹽酸、3mL硝酸、3mL氫氟酸、2mL高氯酸，蓋上塑料坩堝蓋，以低溫度快速受熱至所有試樣完全溶解，然后不斷增加并升溫，直到所有試樣全部溶解完畢，溶劑揮發(fā)至近干燥，取下后冷卻，再添加10mL鹽酸以溶化所有鹽類(lèi)，再移動(dòng)至100mL容量瓶中，最后加水快速稀釋至刻度后，搖勻。

1.3.2 樣品的檢測(cè)

分取溶解后的試液，按照各元素標(biāo)準(zhǔn)系列的配制方法，加入相應(yīng)的試劑與用量，靜置待測(cè)。將原子熒光光度計(jì)通電加熱30min左右，待測(cè)元素標(biāo)準(zhǔn)溶液的熒光強(qiáng)度為縱坐標(biāo)系，待測(cè)多種元素的樣品的濃度為橫坐標(biāo)繪標(biāo)準(zhǔn)工作曲線，同時(shí)計(jì)算試樣溶液，根據(jù)國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)工作曲線得出了試樣溶液中所有待測(cè)其他多種元素的樣品濃度的大小。其中，在檢測(cè)汞時(shí)以硼氫化鉀水溶液作為為還原劑，以5%的鹽酸溶液為允許載流量；檢測(cè)鉛時(shí)以硼氫化鉀水溶液二為還原劑，以2%鹽酸溶液為允許載流量；

1.3.3 樣品前處理時(shí)酸的用量

在作樣品前處理時(shí)，先做二組平行取樣，稱(chēng)取0.2500g的試樣于比色管內(nèi)，并依次添加1+1王水5.0mL和10mL，并煮沸約一點(diǎn)五小時(shí)（中間搖晃三次），后再上機(jī)檢測(cè)結(jié)果濃度。

2 結(jié)果與討論

2.1 負(fù)高壓對(duì)熒光值測(cè)定的影響

是指通過(guò)光伏發(fā)電倍增管二端的電流，把光訊號(hào)轉(zhuǎn)化成經(jīng)過(guò)放大的電訊號(hào)傳送至計(jì)算機(jī)上并顯示測(cè)量結(jié)果，負(fù)高壓對(duì)測(cè)量結(jié)果造成的影響是直接影響。在測(cè)量土壤中As的熒光值通常選用200V～250V的電壓，在檢測(cè)Hg時(shí)選擇280V～310V的電壓，電壓進(jìn)行檔位的劃分，每10V為一檔。

2.2 預(yù)還原劑用量對(duì)熒光值的變化影響

土壤中的鉛、汞在消解過(guò)程中因?yàn)橥跛膹?qiáng)氧化性而被氧化，化合價(jià)升高，硫脲和抗壞血酸的作為常用的預(yù)還原劑濃度對(duì)鉛的測(cè)定方法并無(wú)直接影響，但卻對(duì)鉛的測(cè)定方法負(fù)面影響很大。本試驗(yàn)采用了GSS-29、GSS-9、GBW07301a標(biāo)準(zhǔn)土壤為主要研究對(duì)象，依次選取0.5mL，1mL，1.5mL，2.0mL的10%硫脲和抗壞血酸添加在10mL標(biāo)準(zhǔn)水溶液中，以計(jì)算土壤中鉛的最終濃度。不同含量預(yù)還原劑對(duì)最大熒光值的負(fù)面影響如表所示。試驗(yàn)結(jié)果表明，以1.0mL預(yù)還原藥物的最大濃度比較適宜。

表1 不同濃度預(yù)還原劑對(duì)熒光值的影響

2.3 酸用量對(duì)熒光值的影響

在進(jìn)行實(shí)驗(yàn)前處理時(shí)，對(duì)待測(cè)溶液進(jìn)行平行取樣并分為兩組，分別加入體積為5mL和10mL的王水，最終檢測(cè)結(jié)果顯示兩組對(duì)照實(shí)驗(yàn)結(jié)果不存在顯著差異。出現(xiàn)以上實(shí)驗(yàn)結(jié)果的主要原因是通過(guò)熒光檢測(cè)法對(duì)鉛等金屬離子進(jìn)行檢驗(yàn)時(shí)對(duì)于酸的濃度的要求比較寬泛，只要將酸的濃度控制在1.5%至15%即可。除了考慮實(shí)驗(yàn)結(jié)果的精確性，同時(shí)也要兼顧實(shí)驗(yàn)的經(jīng)濟(jì)成本和時(shí)間成本，因此在此次實(shí)驗(yàn)中選取1+1王水的消解溶液進(jìn)行實(shí)驗(yàn)。

3 準(zhǔn)確度試驗(yàn)

進(jìn)行土壤中金屬離子的檢測(cè)時(shí)通常以六種標(biāo)準(zhǔn)土樣作為此時(shí)對(duì)象，分別是GSS-23、GSS-24、GSS-25、GSS-26、GSS-27、GBW07301a。選用上文確定的1+1王水5.0mL進(jìn)行消解，消解完成后需經(jīng)冷卻后加2.5mL10%硫脲+抗壞血酸液，最后使用蒸餾水將混合溶液體積定容為25mL。混合溶液搖勻后進(jìn)行靜置，第二天進(jìn)行結(jié)果檢測(cè)。實(shí)驗(yàn)結(jié)果如表2所示，實(shí)驗(yàn)結(jié)果顯示本文所采取的實(shí)驗(yàn)方法能夠很好的滿足既定檢測(cè)需要，最終測(cè)定值在國(guó)家規(guī)定的誤差允許范圍內(nèi)。

表2 標(biāo)準(zhǔn)土壤采用原子熒光法測(cè)試后的測(cè)試值與認(rèn)定值

表3 日常分析準(zhǔn)確度、精密度要求

4 結(jié)論

本文基于原子熒光光度檢測(cè)法，通過(guò)控制變量的方法進(jìn)行多次實(shí)驗(yàn)，最終獲得了對(duì)礦下土壤進(jìn)行檢測(cè)的最佳樣品前處理和測(cè)試條件。在最佳條件下進(jìn)行實(shí)驗(yàn)可以實(shí)現(xiàn)對(duì)多種類(lèi)型樣品的檢測(cè)，有效提高實(shí)驗(yàn)效率并且降低實(shí)驗(yàn)成本。但是值得注意的是實(shí)驗(yàn)過(guò)程中產(chǎn)生的污染問(wèn)題，這也是汞檢測(cè)的實(shí)驗(yàn)難點(diǎn)。最后，希望通過(guò)本文的研究結(jié)果可以提高對(duì)土壤中重金屬監(jiān)測(cè)的技術(shù)水平，為保障土壤安全做出些許貢獻(xiàn)。