孫海明，常蘊輝，陳 濤，袁玲玲

（山東恒邦冶煉股份有限公司，山東 煙臺 264199）

在銅冶煉中，由于銅精礦會含有部分砷，這些砷在熔煉過程中揮發(fā)進入煙氣，多以砷氧化物以及砷與其他有價金屬的復(fù)合氧化物等形式存在[1]，隨后會進入煙塵中生成含砷煙灰，若直接返回冶煉流程，則會造成砷的富集循環(huán)[2]，會對整個冶煉系統(tǒng)產(chǎn)生影響。某公司銅冶煉底吹熔煉系統(tǒng)采用驟冷收砷工藝[3]，每年產(chǎn)生一定量的含砷煙灰，含砷在40%以上。這部分砷灰需要到砷回收車間采用回轉(zhuǎn)窯酸化制粒焙燒脫砷工藝處理，實現(xiàn)砷的提純和渣中有價元素的富集。

在實際生產(chǎn)過程中，回轉(zhuǎn)窯脫砷渣含砷通常在10%以上，脫砷率80%左右，脫砷率低造成的渣含砷過高，極大的制約了脫砷渣的回收利用，因此將重點研究影響脫砷率的因素并提高脫砷率。

1 影響脫砷率因素分析

砷灰的產(chǎn)生過程中使用氧化鈣溶液為捕收劑，主要成分為As、Ca元素的化合物及其他金屬元素化合物。成分分析見表1，砷灰X射線衍射圖譜如圖1所示。

表1 砷灰主要成分分析

圖1 砷灰X射線衍射圖譜

為了直觀了解脫砷過程，對脫砷渣進行了X射線衍射分析，主要成分分析見表2，X射線衍射圖譜見圖2。

表2 脫砷渣主要成分分析

圖2 脫砷渣X射線衍射圖譜

從表1可以看出，砷灰中砷主要以三價砷氧化物形態(tài)存在，達到了53.89%，五價砷化合物只有3%。理論脫砷率應(yīng)該達到94%以上。從表2可以看到脫砷渣中形成了大量的五價砷酸鹽，質(zhì)量比達到了41%以上。因此可以推測出這些五價砷酸鹽是在焙燒脫砷過程中生成的。

基于砷氧化物良好的揮發(fā)性，通過加熱焙燒，使其與砷灰中的其他物質(zhì)分離，得到粗三氧化二砷和脫砷渣。而砷灰中的五價砷酸鹽和焙燒過程中生成的五價砷酸鹽，通過加熱無法脫除。需要在砷灰中配入還原劑，在焙燒過程中將五價砷還原為易揮發(fā)的三價砷或單質(zhì)砷，實現(xiàn)砷的脫除[6]。

2 試驗原理及方案

2.1 試驗原料

試驗使用的砷灰為某公司銅冶煉系統(tǒng)驟冷收砷工段的產(chǎn)物。原料化學(xué)成分分析結(jié)果見表3。

表3 砷灰化學(xué)成分（質(zhì)量分數(shù)）

分析結(jié)果表明，砷灰中As質(zhì)量分數(shù)為47.92%，Ca的質(zhì)量分數(shù)為9.55%，Pb的質(zhì)量分數(shù)為7.95%，還含有Cu、Zn、Sb等金屬元素。

試驗用還原劑為煤粉，為了保證與砷灰混合均勻，其粒度為74μm以下，煤粉成分見表4。

表4 煤粉的化學(xué)成分（質(zhì)量分數(shù)）

2.2 試驗原理

根據(jù)砷的性質(zhì)，采用碳作為還原劑，研究碳熱還原對砷灰脫砷率的影響。

碳熱還原是以煤粉中的可燃基作為還原劑，當煤粉被加熱到一定溫度后，煤中揮發(fā)份便開始析出，起到固體和氣體還原劑的作用。碳熱還原過程中主要反應(yīng)為三部分，即揮發(fā)份的熱解、揮發(fā)份的還原作用和碳的還原作用[4]。

在高溫條件下，試驗過程可能發(fā)生的反應(yīng)。

2.3 試驗方案

將粒狀煤基利用磨樣機研磨成74μm以下的煤粉，根據(jù)預(yù)設(shè)試驗方案，將砷灰、煤粉進行混合并攪拌均勻，取一定量混合物料放入焙燒皿中，待馬弗爐升溫至試驗溫度時，將混合物料放入爐內(nèi)進行還原焙燒，待反應(yīng)完全后取出焙燒皿，對還原后的樣品進行稱重和砷質(zhì)量分數(shù)分析，計算得到砷的脫除率。通過考查焙燒溫度、焙燒時間、配碳量等參數(shù)，最終確定砷灰碳熱還原最佳的工藝技術(shù)參數(shù)。

3 試驗結(jié)果及討論

3.1 焙燒溫度對脫砷率的影響

焙燒溫度是應(yīng)先砷的揮發(fā)速度和碳的燃燒速度的重要指標。為了驗證不同溫度條件下，碳對脫砷率的影響，我們進行了對比試驗，一組不加煤粉，另一組在煤粉配加量為砷灰質(zhì)量的10%，然后分別在焙燒時間為30min的條件下，試驗研究了焙燒溫度分別為550、600、650、700和750℃時溫度對砷灰脫砷率的影響，試驗結(jié)果如圖3所示。

圖3 不同溫度條件對砷灰脫砷率的影響

由圖3可以看出，隨著焙燒溫度的提高，砷灰脫砷率呈下降趨勢，在不加碳的情況下，550℃脫砷率最高為93.59%，配碳量達到10%以后，脫砷率開始提高，在600℃脫砷率最高達到94.42%，提升效果明顯。

3.2 加酸制粒對脫砷率的影響

通過試驗3.1可以看出，即使在不加碳的情況下，焙燒也能得到較高的脫砷率，在750℃達到92.45%以上，而在實際生產(chǎn)過程中，700℃～750℃焙燒條件下，脫砷率僅為80%。在回轉(zhuǎn)窯焙燒脫砷生產(chǎn)過程中砷灰造粒時加入一定量的硫酸溶液進行酸化，目的是將砷灰中的砷酸從砷酸鹽中解離出來[5]，有利于揮發(fā)。因此我們模擬了生產(chǎn)過程，將砷灰加20%濃度稀酸制粒，另一組配碳量10%，加20%硫酸制粒，然后在焙燒時間為30min的條件下，試驗研究了焙燒溫度分別為600℃、650℃、700℃和750℃時溫度對砷灰脫砷率的影響，試驗結(jié)果如圖4所示。焙燒后燒渣外觀見圖5、6。

圖4 加酸制粒后不同溫度條件對砷灰脫砷率的影響

圖5 加酸制粒后焙燒

圖6 加10%煤粉加酸制粒后焙燒

由圖4可以看出，砷灰的揮發(fā)率在600℃時可達到93.82%，隨著反應(yīng)溫度的提高，脫砷率下降明顯，而混合10%煤粉后，脫砷率在600℃最高可達94.83%。分析原因，通過圖5、6來看加酸后產(chǎn)生的燒渣較為緊密，結(jié)塊強度較大，而加碳后燒渣較為疏松，孔隙率變大，更加有利于砷的揮發(fā)。加酸制粒焙燒脫砷率隨溫度升高下降較快，分析原因砷灰中加入硫酸后形成硫酸鹽，部分低熔點硫酸鹽在高溫下融化，對渣粒產(chǎn)生包裹并堵塞空隙，阻礙了砷的揮發(fā)。

通過試驗可以看出加酸后對脫砷率的提升作用不明顯，而且加酸后導(dǎo)致燒渣變得更加致密，不利于砷的揮發(fā)。

3.3 焙燒時間對脫砷率的影響

焙燒時間是影響砷灰的脫砷率和能耗的關(guān)鍵指標。在焙燒溫度為600℃的條件下，砷灰中配入質(zhì)量百分比15%的煤粉，試驗研究了焙燒時間分別為20、30、40和50min時脫砷率和失重率的變化關(guān)系，結(jié)果如圖7所示。

圖7 焙燒時間對脫砷率和失重率的影響

由圖7可以得出：

（1）隨著焙燒時間的延長，砷灰的脫砷率逐漸增大，到40min時，脫砷率最高達到94.83%；焙燒時間超過40min后，脫砷率有稍微下降，在50min時為94.75%。

（2）失重率與脫砷率趨勢基本一致，當焙燒溫度為600℃，隨著焙燒時間的延長，砷灰的失重率逐漸增大，焙燒時間為40min時，失重率最高達到61.37%；焙燒時間超過40min后，失重率基本維持不變。

通過上述試驗結(jié)果可以看出，當焙燒時間40min時，失重率達到最大，繼續(xù)焙燒失重率基本不發(fā)生變化，說明焙燒過程中碳燃燒完全，而脫砷率在40min時達到最大，隨后開始下降，分析原因是碳已經(jīng)燃燒完全，反應(yīng)過程失去了還原氣氛，導(dǎo)致煙氣中的三價砷重新氧化成五價砷進入到脫砷渣中形成砷酸鹽。因此考慮到脫砷率和生產(chǎn)效率，最終確定焙燒溫度為600℃時，合適的焙燒時間為40min。

3.4 配碳量對脫砷率的影響

焙燒過程中，煤粉配加量少，五價砷還原不完全；煤粉配加量過多，在生產(chǎn)過程中容易造成煤粉燃燒不完全，造成燃料的浪費，因此需要確定合適的煤粉配加量。在焙燒溫度為600℃、焙燒時間為40min的條件下，試驗研究了煤粉配加量分別為砷灰質(zhì)量的5%、10%、15%、20%時砷灰脫砷率及失重率變化關(guān)系，結(jié)果如圖8所示。

圖8 含碳量對脫砷率和失重率的影響

由圖8可以得出：

（1）脫砷率隨著配碳量提高而升高，配碳量大于5%時，脫砷率提升較為快速，在配碳量15%時，脫砷率為95.08%，當配碳量超過15%，脫砷率趨于平穩(wěn)，在配碳量達到20%，脫砷率最高達到了95.19%。

（2）失重率與脫砷率趨勢正好相反，當焙燒溫度為600℃，隨著配碳量的增加，砷灰的失重率逐漸下降，配碳量達到20%，失重率最低達到54.78%。

通過上述試驗結(jié)果可以看出，隨著配碳量的提高，失重率下降主要是添加的煤粉過量，未燃燒完全，而從也保證了焙燒過程的還原氣氛，因此含碳量越高脫砷率也就相應(yīng)越高。

經(jīng)查閱文獻，主要物相發(fā)生碳熱還原反應(yīng)順序[6]：

由該順序可以看出，三價砷和五價砷最易與碳發(fā)生還原反應(yīng)，但是隨著配碳量的提高，還原氣氛增強，物相可繼續(xù)發(fā)生深度還原，其他金屬化合物可被還原成易揮發(fā)的物質(zhì)，從而導(dǎo)致產(chǎn)品三氧化二砷中雜質(zhì)過多，影響產(chǎn)品質(zhì)量。另外配碳量過高造成失重率下降，未完全反應(yīng)的煤粉進入脫砷渣中，造成渣量過大并影響后續(xù)處理，因此最終確定配碳量15%，此條件下脫砷率可達到95.08%。

4 結(jié)論

（1）最佳碳熱還原實驗條件：焙燒溫度600℃，焙燒時間40min，煤粉細度74μm，配碳量15%。最佳實驗條件下，砷灰脫砷率為95.08%，較不加碳脫砷率提高1.54%。通過試驗可以看出，在相同的條件下，加入煤粉后，砷灰脫砷率均有不同程度的提高，碳熱還原作用明顯。

（2）試驗過程模擬了回轉(zhuǎn)窯加酸制粒焙燒過程，隨著焙燒溫度的提高，脫砷率下降明顯，750℃脫砷率僅為87.94%，這一結(jié)果與實際生產(chǎn)相近，主要原因就是加酸后渣粒產(chǎn)生燒結(jié)，影響了砷的揮發(fā)。而加入碳粉后，脫砷率提高明顯，在750℃脫砷率可以達到94.21%，提高6.3%。加入碳粉后，渣粒變得疏松且孔隙率增多，有利于砷的揮發(fā)。