李文英，劉芳美＊，巫貞祥，張?jiān)铝?，賴秋祥，賴曉?/p>

（紫金銅業(yè)有限公司，銅綠色生產(chǎn)及伴生資源綜合利用福建省重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，福建 上杭 364204）

1 引言

銅作為與人類密不可分的有色金屬，被廣泛地應(yīng)用于電氣、輕工、機(jī)械制造、建筑工業(yè)、國(guó)防工業(yè)等領(lǐng)域[1]。隨著社會(huì)不斷進(jìn)步與發(fā)展，礦產(chǎn)資源日漸枯竭，銅礦品位下降，因此充分利用冶煉過(guò)程中的二次資源有利于可持續(xù)發(fā)展，對(duì)社會(huì)經(jīng)濟(jì)效益和環(huán)境效益協(xié)調(diào)發(fā)展有重要意義。

我國(guó)銅冶煉主要采用火法從銅礦中提煉，煉銅轉(zhuǎn)爐吹煉后鑄造成型的銅則是，其中含銅約70%～99.5%，主要雜質(zhì)元素為鐵、硫、銻、鉍等元素[2,3]。目前銅的檢測(cè)方法主要有電解法、原子吸收光譜法、比色法、可見(jiàn)分光光度法[4]等。電解法雖然準(zhǔn)確度高、干擾少，但分析過(guò)程繁瑣，不能滿足實(shí)際生產(chǎn)的快速分析要求。原子吸收、分光光度和比色法適用于低含量銅的分析檢測(cè)，且干擾大、分析誤差大[5]。現(xiàn)行行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)YS/T521.1-2009《粗銅化學(xué)分析方法銅量的測(cè)定碘量法》[6]采用碘量法測(cè)定粗銅中銅含量，但只適用于檢測(cè)銅含量為97.50%～99.70%的粗銅，不適用于低品位粗銅中銅含量的檢測(cè)。因此，亟需建立低品位粗銅中銅量的測(cè)定方法。

碘量法具有準(zhǔn)確度高、操作簡(jiǎn)單、流程短、干擾因素易控制等優(yōu)勢(shì)[5]，被廣泛應(yīng)用于銅的測(cè)定。故本文采用碘量法，針對(duì)低品位粗銅雜質(zhì)含量高的特性，對(duì)行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)方法YS/T521.1-2009進(jìn)行了改進(jìn)，使之適用于低品位粗銅中銅的測(cè)定。

試驗(yàn)采用硝酸-鹽酸-溴分解樣品，用飽和溴水氧化三價(jià)砷和銻，硝酸-鹽酸溶解試樣中鐵等雜質(zhì)，建立了碘量法測(cè)定低品位粗銅中銅的方法。方法簡(jiǎn)單、準(zhǔn)確度高、精密度好，可用于低品位粗銅中銅的測(cè)定。

2 實(shí)驗(yàn)過(guò)程

2.1 試劑

鹽酸（分析純）；硝酸（分析純）；溴（分析純）；氨水（分析純）；冰乙酸（分析純）；氟化氫銨（分析純）；碘化鉀（分析純）；硫代硫酸鈉（分析純）；淀粉（分析純）；硫氰酸鉀（分析純）。

硫代硫酸鈉標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液c（Na2S2O3）≈0.1mol/L：

配制：稱取250g硫代硫酸鈉（Na2S2O3·5H2O）置于1000mL燒杯中溶解，加2g無(wú)水碳酸鈉，移入10L棕色試劑瓶中，用煮沸并冷卻的蒸餾水稀釋至約10L，充分搖動(dòng)。于暗處放置10天后備用。

標(biāo)定：稱取3.00g（精確至0.0001g）處理過(guò)的純銅片（質(zhì)量分?jǐn)?shù)≥99.95%）三份。以下按1.3與試料同時(shí)測(cè)定。取三次標(biāo)定的平均值。

按下式計(jì)算硫代硫酸鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液的濃度：

式中：c：硫代硫酸鈉標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液的實(shí)際，mol/L；w：純銅片中銅的質(zhì)量分?jǐn)?shù)，%；r：純銅液分取比；V1：標(biāo)定時(shí)滴定純銅液消耗硫代硫酸鈉標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液的體積，mL；m：純銅片的質(zhì)量，g；

2.2 試樣

分析樣品加工破碎至全量通過(guò)2mm標(biāo)準(zhǔn)篩，再用0.45mm標(biāo)準(zhǔn)篩篩分成篩上、篩下，并分別稱重。低品位粗銅的主要成本見(jiàn)表1。

表1 粗銅樣品成分含量（%）

2.3 分析步驟

按篩分后的質(zhì)量比合稱取3g（精確至0.0001g）試樣于500mL三角燒杯中，加入50mL 1+2硝酸，蓋上表面皿，待劇烈反應(yīng)停止后，置于電熱板上低溫加熱使其溶解。然后用水洗滌表面皿及杯壁，加入10mL鹽酸，0.5mL溴，繼續(xù)低溫加熱至溶解完全，取下，冷卻至室溫。將溶液移至500mL容量瓶，以水稀釋至刻度，混勻。再移取50.00mL試液于500mL三角燒杯中，加入2mL溴飽和溶液，置于電熱板上低溫溶解至體積約3mL～5mL。取下，稍冷，用水吹洗杯壁至溶液體積約為40mL。搖勻，冷卻至室溫。然后用氨水調(diào)節(jié)pH至氫氧化銅沉淀出現(xiàn)，加入3mL冰乙酸，然后滴加氟化氫銨飽和溶液至紅棕色消失并過(guò)量1mL，搖勻。沿杯壁吹少量水。加入5mL 500g/L的碘化鉀溶液，搖勻，迅速用硫代硫酸鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定至淺黃色，加入5mL 5g/L的淀粉溶液，1mL 40g/L乙酸鉛溶液，繼續(xù)滴定至溶液呈淡藍(lán)色，再加5mL 400g/L的硫氰酸鉀溶液，激烈振搖至藍(lán)色加深，再滴定至藍(lán)色恰好消失為終點(diǎn)。

2.4 分析結(jié)果的計(jì)算

按下式計(jì)算銅的百分含量：

式中：c(Na2S2O3)：硫代硫酸鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液的物質(zhì)的量濃度，mol/L；V(Na2S2O3)：滴定消耗硫代硫酸鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液的體積，mL；V0：空白所消耗的體積，mL；M(Cu)：銅的摩爾質(zhì)量，g/mol，數(shù)值為63.546；m：試樣量，g。

3 結(jié)果與討論

3.1 條件優(yōu)化實(shí)驗(yàn)

3.1.1 溶樣方法的選擇

本實(shí)驗(yàn)采用以下兩種方法對(duì)部分代表試樣進(jìn)行溶樣方法選擇試驗(yàn)。方法一：按標(biāo)準(zhǔn)方法《YS/T 521.1-2009粗銅化學(xué)分析方法第1部分銅量的測(cè)定碘量法》，試樣用硝酸溶解，三價(jià)砷和銻用溴氧化，控制溶液的pH為3-4，用飽和的氟化氫銨掩蔽鐵，加入碘化鉀與銅（Ⅱ）作用，析出碘以淀粉為指示劑，用Na2S2O3標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定。方法二：按1.3分析步驟進(jìn)行試驗(yàn)。

根據(jù)2種方法對(duì)試樣進(jìn)行溶樣方法選擇實(shí)驗(yàn)，結(jié)果見(jiàn)表2。

表2 溶樣方法的選擇（n=3）

經(jīng)過(guò)兩種方法的比對(duì)，方法一銅測(cè)定結(jié)果明顯偏低，樣品溶液中還有少量黑色固體物質(zhì)，可能的原因是硝酸無(wú)法將樣品完全溶解，導(dǎo)致分析結(jié)果偏低。采用本方法銅結(jié)果明顯高于方法一，本方法可以完全將試樣溶解。

3.1.2 鹽酸用量的選擇

按試驗(yàn)方法對(duì)1#-7#進(jìn)行試驗(yàn)，改變鹽酸用量，其他條件不變，探索鹽酸用量對(duì)銅測(cè)定的影響，其結(jié)果見(jiàn)表3。

表3 鹽酸用量的選擇（n=3）

低品位粗銅中的鐵等雜質(zhì)含量高，硝酸無(wú)法完全將樣品溶解，加入一定量的鹽酸可以使樣品溶解完全。從表3中可以看出，加入鹽酸后，檢測(cè)結(jié)果明顯高于未加鹽酸樣品結(jié)果，但是隨著鹽酸加入量增大，檢測(cè)結(jié)果趨于穩(wěn)定。因此，考慮檢測(cè)成本，鹽酸加入量為10mL適宜。

3.1.3 溴用量的選擇

按試驗(yàn)方法，對(duì)1#粗銅進(jìn)行試驗(yàn)，改變溴的使用量，其他條件不變，探索溴的用量對(duì)結(jié)果的影響，其分析檢測(cè)結(jié)果見(jiàn)表4。

表4 溴素用量的選擇（n=3）

從表4分析結(jié)果中可知，當(dāng)不加溴時(shí)，樣品溶液表面漂浮一層黑色物質(zhì)，樣品中的硫元素?zé)o法用硝酸、鹽酸溶解，硫會(huì)包裹部分銅使分析結(jié)果明顯偏低；當(dāng)溴加入量大于等于0.5mL時(shí)，樣品中的硫雜質(zhì)溶解完全。加入過(guò)多的溴會(huì)造成藥品試劑的浪費(fèi)，綜合成本、職業(yè)健康考慮，溴素加入量為0.5mL適宜。

3.1.4 分樣液蒸發(fā)至1mL與5mL左右結(jié)果比對(duì)

稱取3g（精確至0.0001g）試樣，按照試驗(yàn)方法進(jìn)行測(cè)定，改變分樣液剩余體積，其他條件不變，測(cè)定結(jié)果見(jiàn)表5.

表5 分樣液蒸發(fā)至不同體積結(jié)果比對(duì)（n=3）

結(jié)果表明：當(dāng)分樣液蒸發(fā)至約1mL時(shí)，燒杯底部易出現(xiàn)局部蒸干現(xiàn)象，且測(cè)定結(jié)果會(huì)明顯偏低，樣品平行度較差。而當(dāng)分樣液蒸發(fā)至約5mL時(shí)，結(jié)果穩(wěn)定可靠。因此分樣液蒸發(fā)剩余體積不應(yīng)太小，若燒杯底部出現(xiàn)局部蒸干需重新取分樣液分析。

3.1.5 加與不加乙酸鉛溶液的比對(duì)

由于低品位粗銅中雜質(zhì)元素鉛含量較低、其他雜質(zhì)元素高會(huì)干擾終點(diǎn)顏色，使其呈粉紫色，不易判別。因此，以1#粗銅進(jìn)行試驗(yàn)，按試驗(yàn)方法，在滴定過(guò)程，加入5mL 5g/L的淀粉溶液后，再加入1mL 40g/L乙酸鉛溶液，而后繼續(xù)按照試驗(yàn)方法滴定，其結(jié)果見(jiàn)表6。

表6 加入乙酸鉛溶液結(jié)果比對(duì)

從表中可以看出，在滴定過(guò)程不加乙酸鉛溶液的試樣檢測(cè)結(jié)果平行度差，精密度低。加入乙酸鉛溶液的粗銅試樣滴定終點(diǎn)突變明顯且易于判斷，檢測(cè)結(jié)果平行度好，精密度高。故，在滴定過(guò)程加入一定量的乙酸鉛溶液。

3.2 精密度實(shí)驗(yàn)

為了確定該試驗(yàn)方法是否準(zhǔn)確可靠，在最優(yōu)條件下由同一人員對(duì)同一試樣在相同的條件下平行測(cè)定7次，結(jié)果滿意，分析結(jié)果如下表所示。

由表7中的分析結(jié)果中可以看到，測(cè)定結(jié)果令人滿意，相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差小于5%，由此可說(shuō)明該實(shí)驗(yàn)方法穩(wěn)定可靠，分析結(jié)果穩(wěn)定。

表7 不同樣品精密度實(shí)驗(yàn)分析結(jié)果

3.3 模擬實(shí)驗(yàn)

為進(jìn)一步驗(yàn)證該方法準(zhǔn)確度，利用純銅加基體配置不同含量的模擬試樣進(jìn)行回收實(shí)驗(yàn)，結(jié)果如表8。

表8 加標(biāo)回收實(shí)驗(yàn)

由表8數(shù)據(jù)可見(jiàn)，模擬試樣測(cè)定值與理論值一致，由此可知本方法可用于低品位粗銅中銅的測(cè)定。

3.4 對(duì)照試驗(yàn)

在本試驗(yàn)中，通過(guò)實(shí)驗(yàn)室間比對(duì)方式，驗(yàn)證本實(shí)驗(yàn)方法是否合理。在該對(duì)照試驗(yàn)中對(duì)不同含量粗銅泥進(jìn)行了大量的比對(duì)，部分分析結(jié)果如表9所示。

表9 外部比對(duì)結(jié)果

從表中可以看出，采用本試驗(yàn)的檢測(cè)與外檢比對(duì)結(jié)果基本一致，差值遠(yuǎn)遠(yuǎn)小于允差，結(jié)果滿意，由此可以說(shuō)明本實(shí)驗(yàn)方法是準(zhǔn)確可靠的，可用于日常實(shí)際檢測(cè)中。

4 結(jié)論

本文用硝酸-鹽酸-溴分解樣品，用飽和溴水氧化三價(jià)砷和銻，硝酸-鹽酸溶解試樣中鐵等雜質(zhì)，采用碘量法可準(zhǔn)確測(cè)定低品位粗銅中銅含量。方法簡(jiǎn)單，精密度好，準(zhǔn)確度高，具有良好的方法先進(jìn)性，完全滿足生產(chǎn)及貿(mào)易的檢測(cè)需求。