范士鋒，張曉軍，邢鵬濤

（1.海軍裝備部，西安 710065；2.西安近代化學(xué)研究所 發(fā)動機研究部，西安 710065）

氟橡膠具有特殊的分子結(jié)構(gòu)[1]，集熱穩(wěn)定性和化學(xué)穩(wěn)定性于一體，能夠耐受高溫、臭氧以及酸堿、油類、溶劑化學(xué)腐蝕等苛刻條件[2]，被廣泛應(yīng)用于化工、核以及航空航天等重要領(lǐng)域的密封結(jié)構(gòu)中[3]。氟橡膠密封件在貯存和使用過程中，不可避免地要受到機械應(yīng)力、介質(zhì)及空氣中氧和溫度的作用和影響，發(fā)生老化和性能退化，導(dǎo)致密封性能變差，發(fā)生泄漏，引起嚴重后果[4]。因此，摸清各種環(huán)境因素對氟橡膠老化性能的影響及程度，對于開展氟橡膠密封結(jié)構(gòu)環(huán)境適應(yīng)性設(shè)計和防護具有重要意義。

橡膠老化研究分為實驗分析法和儀器分析法，兩者均需基于橡膠材料或結(jié)構(gòu)件的加速老化[12]或自然老化實驗[13]。工程技術(shù)人員對橡膠老化開展了大量的研究工作，但是對于氟橡膠的研究較少。張曉軍、王榮華等[16]開展了熱氧老化試驗，并分析了其老化機理，預(yù)測了貯存壽命。常新龍、張曉軍等[7]基于濕熱加速老化實驗，采用傅里葉變換紅外光譜儀分析了氟橡膠的濕熱老化機制。

文中基于以上文獻實驗數(shù)據(jù)，采用方差分析法對不同濕熱老化階段F108氟橡膠性能（壓縮永久變形）的影響因素及程度進行分析。方差分析法是把由于各種因素條件變化所引起的數(shù)據(jù)差異與由誤差隨機波動所引起的數(shù)據(jù)差異區(qū)分開來的方法[20]，通過方差分析可以確定哪些是顯著的因素哪些是次要的，并進一步推論試樣在各種環(huán)境因素中劣化的原因，為氟橡膠老化機理的認識提供依據(jù)。

1 氟橡膠壓縮永久變形統(tǒng)計分析

通常采用圓柱形試樣壓縮永久變形作為表征橡膠材料性能的參量，開展老化試驗研究。試驗初期，首先要確定圓柱形試樣的初始高度。將圓柱形試樣以一定的軸向壓縮率（這里取30%）置于室溫停放1天后卸載，不加載狀態(tài)下再在室溫下停放1天后，測量試樣高度（精確到0.01 mm），即為初始高度。

首先，采用χ2檢驗法對試樣母體的初始高度是否呈正態(tài)分布進行假設(shè)檢驗。隨機抽取φ10 mm×10 mm圓柱形試樣100個，記試樣初始高度為X。為了方便計算，令Y=1000×(X-9.845)，按高度值等分為9組，其初始高度頻數(shù)分布見表1。

表1 試樣初始高度頻數(shù)分布 Tab.1 Frequency distribution of initial height of samples

表1中，xi為橡膠初始高度，yi為xi變換后的數(shù)值，yi*為組中值，mi為實際頻數(shù)，n為子樣數(shù)，

根據(jù)以上數(shù)據(jù)，計算得：

下面進行分布參數(shù)的統(tǒng)計，設(shè)總體 X ～ N(μ,σ2)，X1,X2,…,Xn為X的樣本。μ的無偏估計為X，σ2的無偏估計為S*2，其中：由于μ的無偏估計是有效的，σ2的無偏估計S*2是漸近有效的，因此， X ～ N(μ,σ2)可以近似為

結(jié)合創(chuàng)新素質(zhì)教育培養(yǎng)各要素要求和學(xué)?；旌辖虒W(xué)改革的意見，在分析醫(yī)工融合專業(yè)對醫(yī)用電子儀器課程培養(yǎng)目標、課程建設(shè)現(xiàn)狀和實施過程性教學(xué)評價考核特點基礎(chǔ)上，針對醫(yī)用電子儀器課程教學(xué)實踐中存在的問題與分析，教學(xué)小組充分研討醫(yī)用電子儀器課程性質(zhì)、授課對象特點，基于課程知識體系重新構(gòu)建教學(xué)內(nèi)容，逐步探索改進教學(xué)模式，形成任務(wù)驅(qū)動的項目化教學(xué)模式、模塊化的教學(xué)內(nèi)容的課程教學(xué)案例設(shè)計[4]。

由此，可以認為Φ10的F108氟橡膠試樣經(jīng)過預(yù)處理后的初始高度在顯著性水平為0.05下服從N(9.85, 0.0395)的正態(tài)分布。

在同一試驗環(huán)境下，橡膠材質(zhì)相同，所受環(huán)境載荷相同，其相同時間節(jié)點所得壓縮永久變形分布也應(yīng)當(dāng)服從 N(μ,σ2)的正態(tài)分布，這可以為實際工程應(yīng)用中橡膠密封可靠度的計算提供支撐。

2 溫濕度雙因素方差設(shè)計

在濕熱環(huán)境試驗中，影響試驗結(jié)果的因素有濕度和溫度。假設(shè)溫度為因素A，有r個不同的水平A1,A2,…,Ar，濕度為因素B，有s個不同的水平B1,B2,…,Bs，在每一種組合水平Ai×Bj上重復(fù)試驗c（c＞1）次，測得橡膠材料性能Xijk，i=1,2,…,r；j=1,2,…,s；k=1,2,…,c，這里選橡膠壓縮永久變形作為表征橡膠材料的性能參量。

由第1節(jié)可知，橡膠壓縮永久變形Xijk服從正態(tài)分布 N(μij,σ2)，且相互獨立。其中，μij可以表示為：

αi稱為因子A在溫度水平 Ai的效應(yīng)， βj稱為因子B在濕度水平 Bj的效應(yīng)，γij稱為因子A、B在組合水平 Ai× Bj的交互作用，即因子A與B組合起來在此水平的作用。

在母體上作假設(shè)：

若H01成立，則表明因子A對試驗結(jié)果無顯著影響；否則，因子A對試驗結(jié)果有顯著影響。

假設(shè)：

若 H02成立，則表明因子B對試驗結(jié)果無顯著影響；否則，因子B對試驗結(jié)果有顯著影響。

假設(shè)：

若 H03成立，則表明因子A、B無顯著的交互作用；否則，因子A、B有顯著的交互作用。

下面采用離差分解法來檢驗這三個假設(shè)。

取總離差：

式中： QA為溫度因子A引起的離差；QB為濕度因子B引起的離差；QI為因子A、B交互作用引起的離差； QE為誤差。計算式為：

當(dāng) 01H 成立時：

因此，可以用 FA、FB和 FI分別作為 H01、H02和H03的檢驗統(tǒng)計量，對給定的顯著性水平α進行假設(shè)檢驗。檢驗規(guī)則為：當(dāng) FA＞ Fα［ r - 1,rs( c - 1)］時，拒絕 H01，即認為溫度因子A對試驗結(jié)果有顯著影響，否則接受 H01；當(dāng) FB＞ Fα［ s - 1,rs( c - 1)］時，拒絕 H02，即認為濕度因子B對試驗結(jié)果有顯著影響，否則接受H02；當(dāng) FI＞ Fα［ ( r - 1 )( s - 1 ),rs( c - 1 )］時，拒絕 H03，即認為因子A、B有顯著的交互作用，否則接受 H03。FA、FB和 FI可以根據(jù)公式計算得到，F(xiàn)α可以查F分布表求得。

3 結(jié)果與分析

根據(jù)雙因素方差設(shè)計，同時按照GB/T 15905—1995《硫化橡膠濕熱老化試驗方法》中環(huán)境試驗條件選取的要求，取溫度和濕度兩個影響因素。溫度取55 ℃和70 ℃兩個水平，濕度取85%和95%兩個水平，試驗重復(fù)次數(shù)c取5。設(shè)計四組環(huán)境加速老化試驗：55 ℃、85%，55 ℃、95%，70 ℃、85%，70 ℃、95%。取加速老化時間為1、6、12、16 d的壓縮永久變形作為橡膠性能的表征參量進行分析。取顯著水平為0.05，方差分析結(jié)果見表2—5。

表2 老化1 d后方差分析 Tab.2 Variance analysis after aging for 1 day

表3 老化6 d后方差分析 Tab.3 Variance analysis after aging for 6 days

表4 老化12 d后方差分析 Tab.4 Variance analysis after aging for 12 days

表5 老化16 d后方差分析 Tab.5 Variance analysis after aging for 16 days

由表2可以看出，在開始階段（即老化1 d后），溫度和濕度的F值分別為77.25和9.34，均大于Fα（α=0.05）。說明溫度和濕度單獨作用對橡膠壓縮永久變形的影響顯著，比較而言，溫度影響的顯著程度更強。溫濕度交互作用的F值為14.19，大于Fα，對橡膠壓縮永久變形的影響也顯著，顯著程度介于溫度和濕度之間。主要原因是：在試驗開始階段，由于高溫和高濕的相互促進作用，空氣中的水分子通過橡膠的毛細孔和分子間隙迅速滲透橡膠，使橡膠內(nèi)部含水量急劇增加，因此溫濕度交互作用明顯。在這期間，橡膠內(nèi)部發(fā)生的化學(xué)變化主要是由溫度引起的，而濕度及交互作用的影響則是以物理變化為主。

根據(jù)表3—5可知，在試驗中期和后期（即老化6、12、16 d），溫度對應(yīng)的F值急劇增加，分別達到365.38、458.03和354.13，濕度對應(yīng)的F值也分別增至31.69、34.03和31.02，均遠大于Fα。說明在這一階段，溫度和濕度對橡膠壓縮永久變形的單獨影響都非常顯著，而且比較穩(wěn)定，其中溫度的作用占據(jù)著主導(dǎo)地位。但是，溫濕度交互作用對應(yīng)的F值在這一階段都變小，且小于Fα。說明到了試驗中期和后期，溫濕度的交互作用對橡膠壓縮永久變形的作用比較小，影響不顯著。主要原因為：在試驗前期，高溫促使?jié)駳鉂B入橡膠內(nèi)部，已經(jīng)達到飽和，二者的相互作用已經(jīng)不明顯。此時主要是橡膠內(nèi)部大分子鏈在高溫作用下斷裂，同時在濕氣的作用下發(fā)生水解交聯(lián)反應(yīng)。因此在這一階段，溫度和濕度的單獨作用比較明顯，其影響以化學(xué)變化為主。

以上分析表明，在濕熱環(huán)境條件下，橡膠老化前期和中后期引起其性能下降的主要原因并不相同，前期主要以橡膠吸水溶脹的物理變化為主，而后期則主要是單因素作用的化學(xué)反應(yīng)為主。

4 結(jié)論

1）φ10 mm×10 mm的F108氟橡膠圓柱形試件初始高度在0.05的顯著性水平下服從N(9.85,0.0395)的正態(tài)分布。

2）濕熱老化初期，溫度、濕度及溫濕度交互作用對橡膠壓縮永久變形的影響顯著，顯著程度由大到小為溫度＞溫濕度交互作用＞濕度。在這期間，橡膠內(nèi)部發(fā)生的化學(xué)變化主要是由溫度引起的，而濕度及交互作用的影響則是以物理變化為主。

3）濕熱老化中后期，溫度和濕度對橡膠壓縮永久變形的單獨影響都非常顯著，而且比較穩(wěn)定，其中溫度的作用占據(jù)著主導(dǎo)地位，溫濕度交互作用的影響不顯著。此時，橡膠性能的變化以化學(xué)反應(yīng)為主，主要是橡膠內(nèi)部大分子鏈在高溫作用下斷裂，同時在濕氣的作用下發(fā)生水解交聯(lián)反應(yīng)。