張雪鋒,褚愛華,解二偉
(航空工業(yè)沈陽飛機工業(yè)(集團)有限公司,遼寧 沈陽 110034)
化學(xué)銑切(或化學(xué)蝕刻)簡稱“化銑”(或“蝕刻”),其是將材料需要加工的部位暴露于化學(xué)介質(zhì)中進行腐蝕,從而獲得零件需要的形狀和尺寸的一種加工方法。由于化銑不產(chǎn)生切削應(yīng)力,可加工特薄、易變性和大面積的零件,因此,鋁合金化銑是飛機制造和武器裝備研制中一種重要的、不可缺少的關(guān)鍵技術(shù)[1],廣泛用于航空航天工業(yè)中的鋁合金表面處理[1]。
鋁合金化銑液的主要成分為氫氧化鈉,其隨著鋁合金工件不斷的腐蝕,溶液中鋁離子濃度逐漸增加。鋁離子總量是影響化銑速度、化銑表面質(zhì)量的主要因素,當其濃度達到一定程度后,化銑液無法滿足生產(chǎn)的需要,最終產(chǎn)生報廢的化銑液[2]。
目前,化銑溶液中鋁離子的測定多采用酸堿滴定法,即以硫酸標準溶液連續(xù)滴定至溶液pH11.4和pH8.4,通過差減法獲得化銑槽中氫氧化鈉和鋁離子含量。分析試驗中發(fā)現(xiàn),當新配槽液或槽液鋁離子含量較低時,酸堿連續(xù)滴定分析方法比較穩(wěn)定以及可靠;但是當鋁離子含量高于50 g/L時,滴定到11.4時的pH值波動較大,讀數(shù)波動較大,導(dǎo)致計算出的氫氧化鈉含量偏高,致使鋁離子含量偏低,即當槽液中鋁離子含量過高時,這種通過間接法測定鋁離子的分析方法誤差較大。因此,本文提出了EDTA螯合滴定法測定鋁合金化銑液中鋁含量的方法,以EDTA為螯合劑,絡(luò)合堿液中的鋁,以二甲酚橙為指示劑,用或鋅標準溶液進行反滴,用兩次鋅的消耗量來計算堿液中鋁的濃度,滴定過程準確、可靠,并在實際生產(chǎn)中得到了運用。
1.1.1 儀器及試劑
本文試驗方法用的試劑與儀器如下:
(1)硫酸標準滴定溶液,c(1/2H2SO4) 約為1.0mol/L。
(2)銅粉,99.5%。
(3)pH復(fù)合電極、磁力攪拌器。
(4)pH標準緩沖溶液(25℃):6.86、9.18、12.45。
(5)酸度(pH)計,具有0.02pH單位精度。
1.1.2 分析步驟
流程:預(yù)熱儀器→校正儀器→取樣→稀釋→滴定→計算pH計用9.18和12.45pH標準緩沖溶液定位,用去離子水沖洗電極以及擦干。取槽液35mL置于50mL比色管中,加入4g~5g銅粉,蓋上塞子搖動1min。待固體沉降后,吸取5mL清液于250mL燒杯中。以水稀釋至100mL。用硫酸標準滴定溶液滴定至pH=11.4記錄讀數(shù)“V1”。pH計再次用6.86和9.18pH標準緩沖溶液定位。繼續(xù)用硫酸標準滴定溶液滴定至pH8.4。記錄讀數(shù)“V2”。
1.1.3 分析結(jié)果的計算
式中:
c—硫酸標準溶液的濃度,mol/L。
V1—滴定至pH11.4硫酸標準液消耗的體積,mL。
V2—滴定至pH8.4硫酸標準液消耗的體積,mL。
1.2.1 絡(luò)合滴定過程中化學(xué)行為分析
在pH為3~4時,加入過量EDTA與鋁絡(luò)合,再調(diào)PH至5~6,以二甲酚橙指示劑,用鋅標準溶液滴定過量的EDTA。加氟化銨使之釋放出EDTA,用鋅標準溶液滴定。
反應(yīng)式如下:
1.2.2 主要試劑及標準溶液配制
試驗主要用的試劑包含:鹽酸溶液( 1+1)、六次甲基四胺溶液(400g/L)、二甲酚橙溶液( 5g/L)、氟化銨(固體)以及剛果紅試紙。
EDTA標準溶液(0.05mol/L)的配制:稱取20g的乙二酰胺四乙酸鈉,加熱溶于1000ml水中,冷卻,并且搖勻。
1.2.3 試驗方法
移取一定體積的鋁合金化銑液(V0)于100mL容量瓶中,以水稀釋至刻度充分搖勻,取1mL于250mL錐形瓶中,加水50mL、少許剛果紅試紙,用鹽酸溶液(1+1)調(diào)至試紙剛變藍紫pH3~4*時,加入EDTA標準溶液15mL,加熱煮沸2min,待冷卻至室溫,加入六次甲基四胺溶液5mL(pH5~6)二甲酚橙4滴,用鋅標液滴定至紫紅色(不計毫升數(shù))。加入氟化銨2g,加熱煮沸1min~2min后取下,用醋酸鉛(或鋅標準液)滴定至紫紅色為終點(體積記為V1/V2)。
式中:c(Zn)—鋅標液的濃度,mol/L。
V1—鋅標液所消耗的體積,mL。
V0—取樣體積,mL。
27—鋁的摩爾質(zhì)量[M(Al)],g/mol。
表1 兩種方法測定鋁含量誤差率對比
從上述試驗結(jié)果可知,當Al含量為30g/L時,兩種方法的誤差在2%左右,當Al含量為40g/L時,誤差在3%左右;當Al含量為50g/L時,誤差在5%左右;當Al含量為60g/L時,誤差在8%左右;當Al含量為70g/L時,兩種方法的誤差在10%左右。根據(jù)我廠化銑槽鋁含量工藝參數(shù)采用C系列方法基本在允許的誤差范圍內(nèi);而當Al含量超過50g/L時,隨著Al含量的增加,兩種方法的誤差率越來越大。此時采用C系列方法測試鋁含量結(jié)果偏低,工藝人員則認為槽液可以繼續(xù)調(diào)整,實際上由于鋁含量過高,導(dǎo)致槽液腐蝕速率調(diào)整無效,槽液狀態(tài)失效,該原因的發(fā)生是因為不真實的鋁含量,導(dǎo)致添加藥品,造成藥品經(jīng)濟浪費,影響了生產(chǎn)。
表2 配制Al3+含量為48g/L化銑槽液
絡(luò)合滴定法算術(shù)平均值更接近已知濃度值,并且標準偏差及相對標準偏差均小于酸堿滴定法,由此得出絡(luò)合滴定法是準確可靠的方法。
(1)剛果紅試紙:由剛果紅溶液浸泡制成的濾紙,其為酸性指示劑,變色范圍3.5-5.2,堿態(tài)為紅色,酸態(tài)為藍紫色。
(2)PH試紙:分廣泛試紙(1~14)和精密試紙。
(3)選擇結(jié)果:由于需要控制酸度PH在3-4,而剛果紅試紙只測溶液酸度,從顏色上能更好區(qū)分,因此,采用剛果紅試紙是最佳方案。
表3 配制Al3+含量為48g/L化銑槽液
由表可以看出PH值過小,EDTA以酸的形式存在,造成結(jié)果偏低;而PH值過大,Al發(fā)生沉淀,不與EDTA絡(luò)合,造成結(jié)果偏高。
因為絡(luò)合滴定法中EDTA滴定Al3+屬于反滴定法,所以在試液中先加入已知過量的EDTA,使待測離子與EDTA絡(luò)合完全,然后用另一種金屬離子標準溶液滴定剩余的EDTA。
表4 配制Al3+含量為48g/L化銑槽液
由表可以看出,當EDTA加入量超過15mL以后,測量結(jié)果均達到已知含量值,因此,過量的EDTA加入量為15mL最佳。
(1)在絡(luò)合滴定中,通常利用一種與金屬離子生成有色絡(luò)合物的顯色劑,以此指示溶液中的變化,進而確定終點,這種顯色劑稱為金屬指示劑。
(2)金屬指示劑的作用原理:一種具有酸堿指示劑性質(zhì)的有機染料,能與被滴定M反應(yīng),形成一種與指示劑本身顏色不同的絡(luò)合物。
滴定開始:M+In(顏色甲)MIn(顏色乙)。
滴定開始時,加入指示劑溶液呈乙色,隨著EDTA的加入,M逐步被絡(luò)合,生成MY。到達計量點時,稍過量的EDTA進一步奪取MIn的M,使In游離出來,引起溶液的顏色變化,其溶液呈甲色。
選擇的金屬指示劑M與In顏色應(yīng)不同,以此明顯反映終點顏色地變化。In多為有機弱酸,其顏色隨pH而變,所以必須控制合適的pH范圍??捎玫慕饘僦甘緞┌恒t黑T、甲基紅、甲基紫、二甲酚橙。
(3)通過試驗對比,選擇結(jié)果:二甲酚橙pH6.3時呈紅色,MIn為紫紅色,因此,其適用于PH<6的酸性溶液中。
醋酸鉛標準溶液和鋅標液,醋酸鉛水危害級別為3級,即使極小量的產(chǎn)品滲入地下,也會對飲用水造成危害,對水中的魚和浮游生物等動植物地生存產(chǎn)生威脅,因此,若無政府許可,不能將其排入周圍環(huán)境。
根據(jù)現(xiàn)有試驗室的條件,醋酸鉛標準溶液已經(jīng)禁止領(lǐng)用了,上述試驗均使用鋅標液。
由于鋁合金材料經(jīng)過化銑后,可能會有鋅離子、鐵離子、鈦離子和錳離子等基體元素沉淀于槽液中,為驗明這些可能存在的雜質(zhì)元素對鋁含量測量的干擾,在3份含Al3+48.0g/L的標準樣品中,2份加入上述雜質(zhì)元素各10mg和20mg,另外1份不加雜質(zhì)元素,三份樣品均采用EDTA絡(luò)合滴定法進行試驗,結(jié)果見下表。
表5 干擾元素試驗
試驗表明,鋁合金化銑槽液中可能存在的雜質(zhì)元素對EDTA絡(luò)合滴定法無干擾。
采用酸堿滴定法測定化銑槽液中鋁離子含量,即以硫酸標準溶液連續(xù)滴定至溶液pH11.4和pH8.4,通過差減法獲得化銑槽中氫氧化鈉和鋁離子含量,該方法在新配槽或鋁含量低時,適用性較好。以EDTA絡(luò)合滴定進行鋁含量的測定,在槽液中鋁含量超過50g/L以上時,更加準確可靠,其對于實際生產(chǎn)的意義重大。