王秋銀，張國瑩，趙 煜，賈開程

（云南省能源研究院有限公司，云南 呈貢 650501）

鋅資源是我國重要的礦產(chǎn)資源，已探明的鋅儲(chǔ)量占世界總儲(chǔ)量的18%以上。由于我國對(duì)鋅資源需求量巨大，已開發(fā)產(chǎn)量已經(jīng)不能保持供需平衡。因此，從含鋅廢渣中回收利用鋅資源具有重要的意義，有利于促進(jìn)礦產(chǎn)資源的循環(huán)利用并推動(dòng)其可持續(xù)發(fā)展。含鋅廢渣對(duì)水體、大氣和土壤均存在一定程度的污染，其固體廢物具有毒性特征。如果不采取有效的措施，則會(huì)對(duì)生態(tài)系統(tǒng)造成危害，威脅人類生命健康[1]。此外，鋅礦中常伴生有銅、銀和金等貴重金屬資源，對(duì)其廢渣進(jìn)行回收利用，不僅可以增加金屬產(chǎn)量，還可以減少環(huán)境污染，因此有必要研發(fā)出一種綜合回收利用技術(shù)，提升資源的利用價(jià)值。目前我國主要使用鼓風(fēng)爐煉鋅和濕法煉鋅進(jìn)行鋅金屬的冶煉，其中濕法煉鋅具有低能耗和低污染排放的優(yōu)點(diǎn)，進(jìn)而被廣泛應(yīng)用于鋅金屬的生產(chǎn)工藝中。本文以濕法煉鋅中的廢渣為研究對(duì)象，提出一種綜合回收利用技術(shù)，科學(xué)和規(guī)范化地利用含鋅廢渣，為鋅金屬冶煉行業(yè)的發(fā)展提供理論參考。

1 濕法煉鋅中廢渣的綜合回收利用技術(shù)

1.1 建立鋅浸出渣過程的熱動(dòng)力學(xué)模型

為實(shí)現(xiàn)濕法煉鋅中廢渣的綜合回收利用，首先建立出渣過程的熱動(dòng)力學(xué)模型。該模型主要用于分析廢渣浸出過程、各元素的溶解程度和穩(wěn)定范圍，以此確定還原反應(yīng)的平衡條件。在固定溫度的條件下，金屬蒸氣的揮發(fā)性隨壓強(qiáng)的增加而增加。根據(jù)鋅的易揮發(fā)性，將其從浸出渣中還原成蒸汽，冷凝后得到固態(tài)金屬，由此實(shí)現(xiàn)與其他伴生礦產(chǎn)元素的分離，達(dá)到提取鋅的目的。使用吉布斯函數(shù)確定反應(yīng)能夠自發(fā)進(jìn)行，其計(jì)算公式如下：

式（1）中，G和 0G分別表示反應(yīng)和標(biāo)準(zhǔn)的吉布斯自由能；α為常數(shù)；T表示熱力學(xué)溫度；p和0p分別表示反應(yīng)和標(biāo)準(zhǔn)態(tài)氣壓；m表示化學(xué)計(jì)量數(shù)。當(dāng)G＜0時(shí)，認(rèn)為反應(yīng)可以自發(fā)進(jìn)行；反之，則不能自發(fā)進(jìn)行。在G值為0時(shí)，達(dá)到平衡狀態(tài)。在鋅浸出渣中，鋅主要表現(xiàn)為硫酸鹽和氧化物的形式，而銅等有價(jià)金屬表現(xiàn)為單質(zhì)狀態(tài)，對(duì)廢渣使用浸取劑進(jìn)行酸浸，發(fā)生還原反應(yīng)。鋅以穩(wěn)定的離子狀態(tài)進(jìn)入溶液，因此，浸出過程即為固體與溶液的多相反應(yīng)。固相與液相的交界處，存在離子飽和層，溶解的鋅離子通過飽和層向外擴(kuò)散，進(jìn)一步加劇還原反應(yīng)。反應(yīng)的程度可采用浸出速度進(jìn)行衡量，其計(jì)算公式可表示為：

式（2）中，w表示固相浸出量；t表示時(shí)間；z表示浸出物質(zhì)從固相轉(zhuǎn)移到液相的單位質(zhì)量；λ表示固液交互面積。固液交互作用從表面向中心發(fā)展，與反應(yīng)物濃度和溫度等多種因素相關(guān)。在中心處出現(xiàn)反應(yīng)核時(shí)停止交互，即完成浸出過程。

1.2 選擇廢渣浸取劑

從所構(gòu)建的熱動(dòng)力模型中可以看出，鋅浸出渣是一個(gè)多相交互反應(yīng)的分段過程，為提高整個(gè)反應(yīng)的浸出速度，需要對(duì)主要的影響因素進(jìn)行控制。其中，廢渣浸取劑的選取對(duì)于鋅渣中鋅的回收利用具有重要影響。本文在酸洗過程中，選擇硫酸作為浸出劑。在當(dāng)酸濃度較低時(shí)，鋅的溶出幾率較高，在溶液中能夠具有較高的富集度，而其他有價(jià)金屬的溶出幾率相對(duì)較低，因此能夠?qū)崿F(xiàn)鋅的分離。一般情況下，浸出液酸度越高，效果越好，但過高的酸度會(huì)造成反應(yīng)時(shí)間的延長。因此，需要對(duì)浸出過程中的酸度進(jìn)行控制，同時(shí)保證反應(yīng)終止時(shí)的弱酸環(huán)境，以便于鋅金屬浸出[2]。在浸出過程中，不可避免地出現(xiàn)乳化現(xiàn)象，形成有機(jī)相影響固相和液相的交互浸出。有機(jī)相通常出現(xiàn)在固相和液相的界膜處，相當(dāng)于表面活性物質(zhì)，不僅降低固相物溶解度，還對(duì)溶液造成污染。對(duì)此，需要在廢渣浸出過程中消除乳化現(xiàn)象。通過加入適度的萃取劑，可以去除有機(jī)相活性物質(zhì)。本文選擇磷類酸性萃取劑進(jìn)行浸出液的凈化，實(shí)現(xiàn)有機(jī)相的分離與清洗處理。本文將廢渣浸出液的過程酸度設(shè)定為3.5pH，終止酸度設(shè)定為4 pH，保證鋅金屬的有效溶解和富集。

1.3 設(shè)置綜合回收利用的置換工藝模式

經(jīng)酸洗和水洗處理后，還存在未完全溶解于浸出液的有價(jià)金屬元素。為提高廢渣含鋅量，還需要進(jìn)一步對(duì)廢渣進(jìn)行綜合回收。本文按照置換工藝模式控制鋅礦廢渣的回收工序，保證較高的浸出率，以此完成廢渣的綜合回收利用。技術(shù)流程圖如圖1所示。

圖1 綜合回收利用技術(shù)流程圖

如圖1所示，該綜合回收利用流程主要包括一次和二次置換工作過程。一次置換為生產(chǎn)粗鋅的過程，即在廢渣浸出液中直接置換出鋅，壓團(tuán)后產(chǎn)生粗鋅。根據(jù)熱動(dòng)力學(xué)模型可知，金屬置換溶液中鋅向負(fù)向移動(dòng)的幅度小于有價(jià)金屬，在電性方面表現(xiàn)為0.25V左右的差異。因此，溶液中需要存在大量的鋅離子才能實(shí)現(xiàn)完全置換。實(shí)際工程中，廢渣一次置換是不可能實(shí)現(xiàn)有效回收的，只能得到粗鋅成團(tuán)的結(jié)果[3]。將鋅礦濾渣磨漿化后放入攪拌槽中，加入硫酸浸出，并檢測(cè)溫度和酸度變化情況?？刂埔淮沃脫Q工藝的溫度為50℃，時(shí)間為1h，起始和終止酸度分別為5.3 pH。在此條件下，既能保證鋅留在酸溶液中，又能提高壓團(tuán)成功率。一次置換產(chǎn)出后，進(jìn)一步進(jìn)行酸溶工序，操作程序與一次浸出相同，完成二次置換。與一次浸出濾液相比，二次濾液的鋅富集量可達(dá)3倍以上，并且鋅團(tuán)成功率也得到極大地提升?？刂贫喂に嚨臏囟葹?5℃，時(shí)間與酸度條件與一次置換保持一致。反應(yīng)完畢后，濾渣即鋅渣。對(duì)一次浸出液分多次加入活化劑，控制酸度為4.5，反應(yīng)終止后，過濾得到有價(jià)金屬。在保證鋅礦質(zhì)量的前提下，可以獲得與之伴生的有價(jià)金屬資源，以此實(shí)現(xiàn)廢渣的綜合回收利用。

2 實(shí)驗(yàn)

2.1 實(shí)驗(yàn)準(zhǔn)備

本文提出了一種濕法煉鋅廢渣綜合回收利用技術(shù)，下面設(shè)計(jì)實(shí)驗(yàn)驗(yàn)證其應(yīng)用效果。本次試驗(yàn)采用的原材料為某冶煉廠生產(chǎn)的鋅礦廢渣。為保證實(shí)驗(yàn)浸出過程發(fā)生完全的氧化還原反應(yīng)，需要對(duì)測(cè)試條件進(jìn)行控制。固體粒徑越大，浸出所需時(shí)間越長，原則上粒徑越小越能提高鋅回收率。但考慮實(shí)際生產(chǎn)條件，較小的顆粒需要花費(fèi)較大的研磨成本。綜合上述情況，將廢渣粒度設(shè)定為120目。在一定速度范圍內(nèi)，隨著攪拌速度的增加，浸出效率也隨之增大。為保持良好的浸出效率，本次實(shí)驗(yàn)設(shè)定攪拌速度為70r/min，并選擇雙層三片槳葉進(jìn)行攪拌。保持其他實(shí)驗(yàn)條件不變，測(cè)定溫度與浸出率的關(guān)系，結(jié)果如表1所示。

表1 反應(yīng)溫度與浸出率的關(guān)系

根據(jù)表1的結(jié)果，溫度達(dá)到80℃，可以達(dá)到較高的浸出率，因此本次實(shí)驗(yàn)設(shè)置反應(yīng)溫度為80℃。最后，設(shè)定廢渣的浸出時(shí)間為5h。以此條件為基礎(chǔ)，進(jìn)行后續(xù)的實(shí)驗(yàn)測(cè)試。

2.2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果

為驗(yàn)證本文技術(shù)的優(yōu)越性，與傳統(tǒng)的真空碳熱還原技術(shù)與回轉(zhuǎn)窯處理技術(shù)進(jìn)行對(duì)比。選擇鋅的浸出率作為評(píng)價(jià)指標(biāo)，衡量技術(shù)的回收水平。浸出率的計(jì)算公式為：

式（3）中，p表示浸出率；0n和n分別表示原料與浸出渣中鋅的質(zhì)量。實(shí)驗(yàn)對(duì)比結(jié)果如圖2所示。

圖2 實(shí)驗(yàn)對(duì)比結(jié)果

根據(jù)圖2的測(cè)試結(jié)果，本文所提出的回收技術(shù)的浸出率明顯高于兩種對(duì)照組的技術(shù)。因此，本文技術(shù)能夠提高鋅金屬的回收率，有利于降低實(shí)際鋅礦工程的生產(chǎn)成本，并增加經(jīng)濟(jì)效益。

3 結(jié)語

本文提出了一種鋅廢渣綜合回收利用技術(shù)，實(shí)驗(yàn)測(cè)試結(jié)果表明該技術(shù)能夠提升鋅回收率，具有良好的應(yīng)用前景。盡管本文的研究取得一定成果，但還存在可以優(yōu)化的內(nèi)容。后續(xù)可針對(duì)活化劑進(jìn)行深入研究，探討活化劑對(duì)有價(jià)金屬離子的影響，使其更好地去除雜質(zhì)，增加回收技術(shù)的適用性。除此之外，還可將濕法與火法煉鋅相結(jié)合，進(jìn)一步提升技術(shù)的經(jīng)濟(jì)價(jià)值。