鄭 奇，卜 炎，張玉飛，李 寧

（廣西大學(xué)資源環(huán)境與材料學(xué)院，廣西南寧 530004）

0 引言

淀粉廣泛分布于植物中，來(lái)源廣泛，價(jià)格低廉，是生產(chǎn)膠黏劑的理想原料[1]。木質(zhì)素在自然界中的含量豐富，是含量?jī)H次于纖維素的天然高分子。同時(shí)木質(zhì)素作為芳香族化合物在自然界中儲(chǔ)量最豐富。因?yàn)槟举|(zhì)素苯環(huán)結(jié)構(gòu)上有未被取代的活潑氫，所以可以部分替代苯酚與醛類(lèi)發(fā)生羥甲基化和縮聚反應(yīng)[2]。我國(guó)作為一個(gè)人口大國(guó)，能源消耗量大，石油資源短缺。而生物質(zhì)資源豐富，利用木質(zhì)素替代苯酚這種化石原料資源，具有可觀的經(jīng)濟(jì)價(jià)值。以生物質(zhì)資源制備的生物基膠黏劑具有資源豐富、綠色環(huán)保等優(yōu)勢(shì)，能夠化解當(dāng)前木材膠黏劑行業(yè)所面臨的困境[3]。利用高碘酸鈉氧化淀粉，能使淀粉上的糖苷鍵斷裂，并將2,3號(hào)位上的羥基氧化成醛基。醛基與酚化木質(zhì)素上的活潑氫發(fā)生曼尼希反應(yīng)，進(jìn)而形成類(lèi)似酚醛樹(shù)脂的結(jié)構(gòu)，使得木質(zhì)素與淀粉結(jié)合，制備出一種新型的環(huán)保膠黏劑。

1 材料與方法

1.1 材料與設(shè)備

木薯淀粉，食品級(jí)，廣西紅楓淀粉有限公司產(chǎn)；高碘酸鈉，分析純，天津市大茂化學(xué)試劑廠產(chǎn)；苯酚，分析純，成都金山化學(xué)試劑有限公司產(chǎn)；木質(zhì)素磺酸鈉，市售；鹽酸，分析純，成都市科隆化學(xué)品有限公司產(chǎn)；氫氧化鈉，分析純，廣東光華科技股份有限公司產(chǎn)；氯化銨，天津博迪化工有限公司產(chǎn)；桉樹(shù)單板，厚1.7mm±0.1mm，市售。

設(shè)備：人造板試驗(yàn)壓機(jī)，型號(hào)：BY102×2/100T，蘇州康威機(jī)電有限公司產(chǎn)；萬(wàn)能力學(xué)試驗(yàn)機(jī)，型號(hào)：CMT5504，三思泰捷公司產(chǎn)；傅立葉變換紅外光譜測(cè)試儀，型號(hào)Nicolet iS 50，美國(guó)賽默飛世爾公司產(chǎn)。

1.2 木質(zhì)素改性氧化淀粉膠黏劑的制備

1.2.1 苯酚-氧化淀粉膠黏劑的制備

在四口燒瓶中先加入150g去離子水，水浴鍋保持恒溫在指定溫度，裝配好攪拌裝置，在攪拌狀態(tài)下，緩慢加入稱(chēng)量好的一定量木薯淀粉，確認(rèn)攪拌均勻后，再按比例加入高碘酸鈉，后加入稀鹽酸或氫氧化鈉溶液調(diào)節(jié)溶液pH值在3.0～3.5，注意反應(yīng)避光處理，反應(yīng)一定時(shí)間。反應(yīng)結(jié)束滴加適量的NaOH溶液，調(diào)節(jié)溶液pH值在7.0～8.0，按比例加入液態(tài)苯酚，逐漸升溫到100℃，持續(xù)反應(yīng)2h，后取出四口燒瓶冷卻至室溫。

1.2.2 實(shí)驗(yàn)配方正交設(shè)計(jì)

根據(jù)苯酚—氧化淀粉樹(shù)脂膠黏劑的制備工藝優(yōu)化探討，選取氧化時(shí)間、高碘酸鈉與木薯淀粉用料摩爾比、氧化溫度、苯酚與木薯淀粉質(zhì)量比作為影響因素探討，根據(jù)實(shí)際分別設(shè)置3個(gè)水平變量，列出因素水平表如表1所示。

表1 因素水平表

表1中，用料比為N（NaIO4）：n（淀粉重復(fù)單元），0.8∶1.0、1.0∶1.0、1.2∶1.0對(duì)應(yīng)的質(zhì)量比分別為1.0568∶1.0、1.321∶1.0、1.585∶1.0；苯酚質(zhì)量比為苯酚質(zhì)量比淀粉質(zhì)量。根據(jù)選出來(lái)的水平數(shù)，列出表2。

表2 L9(34)正交試驗(yàn)方案

1.2.3 酚化木質(zhì)素的制備

堿性條件下制備，分別做替代率為25%、50%、75%的酚化木質(zhì)素，用電子天平，稱(chēng)量紙依次稱(chēng)取10g、20g、30g木質(zhì)素磺酸鈉于四口燒瓶中，依次加入30g、20g、10g液態(tài)的苯酚，分別統(tǒng)一加入2.4g的40%氫氧化鈉溶液，分別統(tǒng)一在保持80℃的水浴鍋內(nèi)恒溫反應(yīng)，保持?jǐn)嚢铇獢嚢?20min后，取出反應(yīng)液繼續(xù)保持?jǐn)嚢?，冷卻至室溫。

1.2.4 酚化木質(zhì)素改性氧化淀粉膠黏劑的制備

步驟與1.2.1苯酚—氧化淀粉膠黏劑的制備基本相同，用量采用正交試驗(yàn)的優(yōu)化方案，加入苯酚改為加入替代率為25%、50%、75%的酚化木質(zhì)素各30g，其他步驟不變。

1.3 桉木膠合板制備

分別將未處理單板、水熱處理單板和化學(xué)處理單板壓制成三層膠合板，用于壓制膠合板的單板含水率為9%左右。熱壓工藝參數(shù)：壓力為1.2MPa，溫度為160℃，熱壓時(shí)間為5min，單面涂膠量為130～150g/m2，面粉質(zhì)量分?jǐn)?shù)為15%，氯化銨1.5%。

1.4 膠粘劑性能的檢測(cè)

依據(jù)國(guó)標(biāo)GB/T9846-2015《普通膠合板》II類(lèi)膠合板的檢驗(yàn)方法來(lái)認(rèn)定膠合等級(jí)。根據(jù)國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)GB/T 14074-2017 《木材工業(yè)用膠粘劑及其樹(shù)脂檢驗(yàn)方法》中的方法進(jìn)行固含量測(cè)定，黏度測(cè)定以及成品pH值測(cè)定。

1.5 傅里葉紅外光譜儀(FTIR)

采用探針?lè)ㄓ酶盗⑷~變換紅外光譜測(cè)試儀對(duì)樣品進(jìn)行分析，波長(zhǎng)范圍400～4000cm-1。

2 結(jié)果與分析

膠合強(qiáng)度是膠黏劑與木材組元的界面或其鄰近處發(fā)生破壞所需的應(yīng)力，是膠合板性能測(cè)試的一項(xiàng)重要指標(biāo)。

結(jié)果按照正交試驗(yàn)表進(jìn)行試驗(yàn)，并根據(jù)要求分析檢測(cè)干膠合強(qiáng)度?？偣膊们泻?6塊規(guī)格為100mm×25mm的試件。結(jié)果取所測(cè)數(shù)據(jù)的平均值，見(jiàn)表3。

表3 正交試驗(yàn)結(jié)果

2.1 制備工藝對(duì)膠合強(qiáng)度的影響

制備工藝對(duì)干板膠合強(qiáng)度的影響結(jié)果見(jiàn)表4。

表4 干板膠合強(qiáng)度直觀分析

由表4可知，影響膠合板干膠強(qiáng)的因素主次為：苯酚質(zhì)量比＞氧化溫度＞氧化時(shí)間＞高碘酸鈉用料比，可以確定優(yōu)化方案為：氧化溫度為35℃，氧化時(shí)間為240min，高碘酸鈉與木薯淀粉用料比為0.8∶1.0，苯酚與木薯淀粉質(zhì)量比為1.0∶1.0。由上述數(shù)據(jù)可得到以下干膠合強(qiáng)度的趨勢(shì)圖，如圖1。

圖1 干板膠合強(qiáng)度趨勢(shì)圖

由圖1可以看出：隨著氧化時(shí)間水平梯度增加，干板膠合強(qiáng)度也增大，可以看出干板膠合強(qiáng)度與氧化時(shí)間呈正相關(guān)關(guān)系，原因是氧化時(shí)間增加，木薯淀粉上的羥基與高碘酸鈉發(fā)生氧化反應(yīng)越徹底，生成的醛基數(shù)量越多，使得其與苯酚反應(yīng)制備的苯酚—氧化淀粉樹(shù)脂膠黏劑的效果更好；隨著氧化溫度水平梯度增加，干板膠合強(qiáng)度先下降后增加，推斷原因是高碘酸鈉容易分解，溫度越高分解越快，而木薯淀粉與高碘酸鈉氧化程度隨著溫度升高而增強(qiáng)，這兩種情況對(duì)氧化程度的影響相反，氧化溫度較低時(shí)，高碘酸鈉分解的影響較大，干膠合強(qiáng)度下降，而氧化溫度較高時(shí)，溫度對(duì)反應(yīng)的促進(jìn)影響較大，干膠合強(qiáng)度呈上升趨勢(shì)；隨著高碘酸鈉與木薯淀粉用料比的增加，高碘酸鈉的加入量增多，干膠合強(qiáng)度先下降后上升；隨著苯酚質(zhì)量比的水平梯度增加，干膠合強(qiáng)度先呈上升趨勢(shì)后下降，說(shuō)明苯酚添加量的增加會(huì)促進(jìn)苯酚—氧化淀粉樹(shù)脂的形成，當(dāng)加入量達(dá)到反應(yīng)最大程度時(shí)，苯酚過(guò)剩甚至?xí)?dǎo)致膠黏劑干膠合強(qiáng)度下降。

不同木質(zhì)素替代率的成品干膠合強(qiáng)度檢測(cè)結(jié)果，如表5所示。

表5 不同木質(zhì)素替代率的成品干膠合強(qiáng)度檢測(cè)結(jié)果

由表5分析可知，隨著酚化木質(zhì)素的替代率升高，試驗(yàn)樣品制備的膠合板其干膠合強(qiáng)度呈下降趨勢(shì)。由此可說(shuō)明木質(zhì)素能替代部分苯酚參與膠黏劑的制備，其性能會(huì)比只用苯酚制備的性能差，但可一定程度上減少對(duì)苯酚的使用量，起到對(duì)環(huán)境的保護(hù)作用。

2.2 傅里葉變換紅外光譜分析

木薯淀粉的醛基含量多少影響著淀粉與苯酚共混縮聚的反應(yīng)程度，如圖2，為木薯淀粉與氧化淀粉的紅外光譜分析，從圖中可看出氧化淀粉在1729cm-1處有新的振動(dòng)峰的生成，為醛基的伸縮振動(dòng)峰，說(shuō)明氧化淀粉已被高碘酸鈉氧化得到醛基。在1000～1475cm-1之間氧化淀粉產(chǎn)生了許多強(qiáng)度不小的峰，伯醇、仲醇、叔醇峰強(qiáng)度增大，說(shuō)明經(jīng)氧化后的淀粉可能產(chǎn)生了更多的親水基官能團(tuán)，導(dǎo)致其更容易吸水，這可以解釋為什么木薯淀粉經(jīng)過(guò)高碘酸鈉氧化引入醛基與苯酚制備膠黏劑仍然耐水性差。

圖2 木薯淀粉與氧化木薯淀粉的紅外光譜分析圖

木質(zhì)素替代率為0%、25%的紅外光譜分析如圖3所示。由紅外光譜分析圖可以看出，酚化木質(zhì)素改性的氧化淀粉和未改性的氧化淀粉表現(xiàn)在紅外譜圖吸收峰位置相近，但是強(qiáng)度有所變化，同時(shí)因?yàn)槟举|(zhì)素磺酸鈉其自身的復(fù)雜結(jié)構(gòu)，改性后的木質(zhì)素在圖中出現(xiàn)更多強(qiáng)度較弱的小峰。3362cm-1處為（O-H）的伸縮振動(dòng)峰，兩者強(qiáng)度差別不大，說(shuō)明替代率為25%的膠黏劑與沒(méi)被木質(zhì)素替代的膠黏劑中（O-H）的含量可能差別不大；2951cm-1處表示次甲基振動(dòng)；1625～1450cm-1為苯環(huán)的骨架振動(dòng)峰；1121cm-1甲氧基（O-C）的伸縮振動(dòng)峰，改性后的試樣在此處吸收峰開(kāi)始減弱，表明改性后木質(zhì)素被酚化部分的-CH3O脫落，進(jìn)而可能導(dǎo)致其干膠合強(qiáng)度下降；1230cm-1為酚羥基的彎曲振動(dòng)峰，改性后在此處吸收明顯增強(qiáng)，表明氧化改性后木薯淀粉的羥基含量升高；在748cm-1處改性后的吸收峰增強(qiáng)，推斷可能是木質(zhì)素與苯酚酚化后的產(chǎn)物遺留，由苯酚的鄰對(duì)位官能團(tuán)和木質(zhì)素的側(cè)鏈上的α-羥基發(fā)生聯(lián)合反應(yīng)。

圖3 木質(zhì)素替代率為0%、25%的紅外光譜分析圖

3 結(jié)語(yǔ)

本研究采用高碘酸鈉為氧化劑，使淀粉氧化出雙醛基，再經(jīng)過(guò)一系列轉(zhuǎn)化后與苯酚反應(yīng)制備出苯酚—氧化淀粉膠黏劑。經(jīng)正交試驗(yàn)設(shè)計(jì)分析，得到最優(yōu)條件為：氧化時(shí)間240min，氧化溫度為5℃，高碘酸鈉與木薯淀粉用料比0.8∶1.0，苯酚與木薯淀粉質(zhì)量比1.0∶1.0，此條件下制備的苯酚氧化淀粉膠黏劑的干膠合強(qiáng)度為2.631MPa。在此基礎(chǔ)上用木質(zhì)素磺酸鈉替代苯酚與氧化淀粉反應(yīng)，在添加量為25%時(shí)所得的木質(zhì)素改性苯酚氧化淀粉膠黏劑的膠合強(qiáng)度較高，為1.848MPa。說(shuō)明用木質(zhì)素改性苯酚氧化淀粉膠黏劑具有可行性。經(jīng)傅里葉變換紅外光譜分析，高碘酸鈉使木薯淀粉上的一部分羥基氧化成醛基，醛基與酚形化合物的苯酚和木質(zhì)素上的活性位點(diǎn)發(fā)生反應(yīng)，形成交聯(lián)網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，說(shuō)明這種新型環(huán)保膠黏劑具有反應(yīng)的基礎(chǔ)。但其耐水性不夠高，需要后續(xù)實(shí)驗(yàn)進(jìn)行探索研究以期增強(qiáng)其耐水性。