王小龍，李 曼，陸翌欣，胡 銳，李小佳，*

(1.鋼鐵研究總院,北京 100081;2.鋼研納克檢測技術(shù)股份有限公司,北京 100081)

電感耦合等離子體質(zhì)譜法(ICP-MS)自問世以來一直是分析微量、痕量元素最有效且應(yīng)用最廣的方法之一[1],1985年Gray首次將激光剝蝕(LA)固體進樣技術(shù)應(yīng)用于ICP-MS[2],從此激光剝蝕-電感耦合等離子體質(zhì)譜法(LA-ICP-MS)開啟了一個新的研究領(lǐng)域。LA-ICP-MS利用激光激發(fā)固體樣品表面產(chǎn)生細小顆粒,在載氣作用下,樣品激發(fā)形成的氣溶膠被導(dǎo)入ICP-MS,進而進行定性和定量分析。整個測試過程基本不需要復(fù)雜的樣品前處理,且水和其他試劑中的O＋、H＋、N＋等形成的多原子離子干擾程度也較小。經(jīng)過多年發(fā)展,LA-ICP-MS已廣泛應(yīng)用到環(huán)境科學(xué)[3-4]、地質(zhì)科學(xué)[5]、材料科學(xué)[6-7]、醫(yī)學(xué)[8]、冶金[9-11]等領(lǐng)域中。

隨著土壤重金屬污染問題越來越受重視,關(guān)于土壤中重金屬元素含量分析方法的研究也越來越多。目前,土壤中微量元素的測定一般先將固體土壤樣品溶解形成溶液,再用儀器進行測定。主要的溶解方法包括電熱板加熱[12]、微波消解[13]和酸浸提[14]等。此外,也有使用固體直接進樣的測定方法。文獻[15]將土壤粉末壓片(添加銦作為內(nèi)標(biāo)元素)后直接進樣,采用LA-ICP-MS測定其中微量元素,此方法使用了美國國家標(biāo)準(zhǔn)技術(shù)研究院(NIST)玻璃標(biāo)準(zhǔn)樣品繪制工作曲線,但這種標(biāo)準(zhǔn)樣品與土壤樣品存在基體差異,會影響測定結(jié)果的準(zhǔn)確度。在此基礎(chǔ)上,本工作采用粉末壓片法制備待測樣品,然后直接進樣測定其中的鈹、釩、鉻、鈷、鎳、銅、鋅、鎵、砷、鎘、錫、銻、鉈、鉛、鉍等15種微量元素,采用標(biāo)準(zhǔn)加入法繪制校準(zhǔn)曲線,以期為土壤樣品中微量元素的準(zhǔn)確測定提供技術(shù)參考。

1 試驗部分

1.1 儀器與試劑

NCS Plasma MS300 型電感耦合等離子質(zhì)譜儀;NCS LA300型激光剝蝕進樣系統(tǒng);SL 201型半自動壓樣機。

15種待測元素和鉍內(nèi)標(biāo)元素的單標(biāo)準(zhǔn)溶液的質(zhì)量濃度均為1 000 mg·L－1,介質(zhì)為10%(體積分?jǐn)?shù),下同)硝酸溶液。其他所需質(zhì)量濃度均由此溶液用10%硝酸溶液逐級稀釋制得。

土壤標(biāo)準(zhǔn)樣品GSS-3、GSS-14;試驗用水為高純水。

1.2 儀器工作條件

1.2.1 LA

激光波長213 nm;剝蝕載氣為氦氣,流量600 mL·min－1;剝蝕光斑直徑110μm;剝蝕速率50μm·s－1;掃描模式為面掃描;掃描行數(shù)5行;掃描長度5 000μm;掃描方式跳峰;聚焦位置在表面下100μm。

1.2.2 ICP-MS

等離子體功率1 300 W;冷卻氣流量13.0 L·min－1,輔助氣流量0.8 L·min－1;數(shù)據(jù)采集模式時間分辨;碰撞氣為氦氣,流量1.2 mL·min－1。

1.3 試驗方法

分別稱取0.500 0 g土壤標(biāo)準(zhǔn)樣品6份,置于玻璃表面皿上,向每份樣品中滴加15種元素的混合標(biāo)準(zhǔn)溶液,6份標(biāo)準(zhǔn)樣品中所含各元素的質(zhì)量依次為0,0.25,1,5,10,30μg。再在每份樣品中加入含有10μg錸的錸內(nèi)標(biāo)溶液,將樣品放入鼓風(fēng)干燥箱內(nèi),于70 ℃下烘干至恒重。干燥好的土壤樣品用瑪瑙研缽研磨至粒徑均勻,于壓樣機上壓片,壓片壓力為38 MPa,保壓時間為60 s。

圖1 載氣流量對信號強度及其穩(wěn)定性的影響Fig.1 Effect of flow rate of carrier gas on signal intensity and its stability

按照儀器工作條件對壓片中各元素的含量進行測定。以15種元素的質(zhì)量作為橫坐標(biāo),對應(yīng)的信號強度作為縱坐標(biāo)繪制校準(zhǔn)曲線,將得到的校準(zhǔn)曲線進行外推,其與x軸的交點即為樣品中待測的15種元素的含量。

2 結(jié)果與討論

2.1 剝蝕參數(shù)的選擇

2.1.1 載氣及其流量

一般情況下,激光剝蝕試驗中使用的載氣有氬氣、氦氣等。氦氣具有較高的熱導(dǎo)率,能夠?qū)⒓す鈩兾g產(chǎn)生的熱量快速帶走,從而防止細小顆粒聚集;此外,氦氣載帶能力較強,能夠防止激發(fā)出的細小顆粒沉積在剝蝕坑內(nèi)。綜上,試驗采用氦氣作為剝蝕池內(nèi)的載氣。

試驗還考察了載氣流量分別為400,450,500,550,600,650 mL·min－1時信號強度的變化,平行測定5次,并通過計算信號強度的相對標(biāo)準(zhǔn)偏差(RSD),考察載氣流量對信號強度穩(wěn)定性的影響,結(jié)果見圖1。

由圖1可知:隨著載氣流量增大,信號強度也逐漸增大;當(dāng)流量為550 mL·min－1時,信號強度基本穩(wěn)定;而當(dāng)載氣流量為600 mL·min－1時,信號強度穩(wěn)定性較好。綜合考慮信號強度及其穩(wěn)定性,選擇剝蝕池內(nèi)使用的載氣氦氣的流量為600 mL·min－1。

2.1.2 剝蝕光斑直徑

剝蝕光斑直徑影響激光剝蝕出的樣品量,而樣品量會直接影響信號強度。因此,試驗考察了剝蝕光斑直徑分別為30,50,80,100,110μm 時對信號強度及其穩(wěn)定性的影響,結(jié)果見圖2。

由圖2可知:隨著剝蝕光斑直徑增大,信號強度逐漸增大,這是因為隨著剝蝕光斑直徑變大,激光剝蝕出的樣品量變大,故信號強度也變大;當(dāng)剝蝕光斑直徑在80μm 以下時,信號強度穩(wěn)定性較差,當(dāng)剝蝕光斑直徑大于等于80μm 時,信號強度穩(wěn)定性較好。這是因為激光剝蝕出的樣品在傳輸至ICP-MS的過程中,會有部分樣品因重新沉積至剝蝕坑及傳輸管道管壁上而損失掉,光斑直徑越小,損失比例越大。

綜合考慮信號強度及其穩(wěn)定性,選擇剝蝕光斑直徑110μm 作為試驗條件。

2.1.3 剝蝕速率

試驗考察了剝蝕速率分別為10,30,50,80,100μm·s－1時對信號強度及其穩(wěn)定性的影響,結(jié)果見圖3。

圖2 剝蝕光斑直徑對信號強度及其穩(wěn)定性的影響Fig.2 Effect of diameter of ablation light spot on signal intensity and its stability

圖3 剝蝕速率對信號強度及其穩(wěn)定性的影響Fig.3 Effect of ablation rate on signal intensity and its stability

由圖3可知:隨著剝蝕速率的加快,各元素信號強度有所增加;當(dāng)剝蝕速率為10μm·s－1時,信號強度較小,這是因為在剝蝕速率較慢時,下一次激光會激發(fā)在上一次未完全載帶的氣溶膠上,從而造成信號強度偏小;隨著剝蝕速率增加,信號強度穩(wěn)定性逐漸變好;當(dāng)剝蝕速率為50μm·s－1時,所有元素信號強度穩(wěn)定性均較好;當(dāng)剝蝕速率繼續(xù)增大,部分元素(鉻和鎳)等元素穩(wěn)定性變差。綜合考慮信號強度及其穩(wěn)定性,試驗采用的剝蝕速率為50μm·s－1。

2.1.4 聚焦位置

試驗考察了聚焦點分別在樣品表面下150μm(－150μm)、表面下100μm(－100μm)、表面下50μm(－50 μm)、表面(0 μm)、表面上50 μm(50μm)、表面上100 μm(100 μm)和表面 上150μm(150μm)時對信號強度及其穩(wěn)定性的影響,結(jié)果見圖4。

由圖4可知:聚焦點在樣品表面下時,信號強度略高于聚焦點在表面上的,這是因為聚焦點在表面上時,激光作用于樣品表面的能量較小,剝蝕出的樣品量較少,信號強度較低;當(dāng)聚焦點在樣品表面下100μm 時,信號強度穩(wěn)定性較好。綜合考慮信號強度和及其穩(wěn)定性,試驗選擇的聚焦位置為樣品表面下100μm。

2.2 檢出限

依據(jù)文獻[16]中測定檢出限的方法,在儀器工作條件下,不啟動激光,測定空白氣體12次,以3倍測定值標(biāo)準(zhǔn)偏差所對應(yīng)的含量計算檢出限(3s),所得鈹、釩、鉻、鈷、鎳、銅、鋅、鎵、砷、鎘、錫、銻、鉈、鉛、鉍等15 種微量元素的檢出限分別為0.08,0.07,0.03,0.01,0.04,0.01,0.05,0.07,0.03,0.01,0.08,0.01,0.02,0.02,0.02μg·g－1。

2.3 準(zhǔn)確度和精密度試驗

按照試驗方法對土壤標(biāo)準(zhǔn)樣品GSS-3和GSS-1 4中的15種微量元素進行測定,計算測定值與認(rèn)定值的相對誤差(RE),同認(rèn)定值進行比對,結(jié)果見表1。

圖4 聚焦位置對信號強度及其穩(wěn)定性影響Fig.4 Effect of focus position on signal intensity and its stability

按照試驗方法對標(biāo)準(zhǔn)樣品GSS-14 重復(fù)測定5次,計算測定值的RSD,結(jié)果見表1。

表1 土壤標(biāo)準(zhǔn)樣品分析結(jié)果(n=5)Tab.1 Analytical results of reference material of soil(n=5)

由表1可以看出,鎘測定結(jié)果與認(rèn)定值的相對誤差超過50%,鈹和銻測定結(jié)果與認(rèn)定值相對誤差超過10%,其他元素的測定值均在認(rèn)定值的允許不確定度范圍內(nèi),且相對誤差在10%以內(nèi)。

本工作采用固體直接進樣方法用LA-ICP-MS測定了土壤標(biāo)準(zhǔn)樣品中鈹、釩、鉻、鈷、鎳、銅、鋅、鎵、砷、鎘、錫、銻、鉈、鉛、鉍等微量元素,測定結(jié)果和認(rèn)定值基本吻合。然而,該方法中鎘測定結(jié)果與認(rèn)定值的相對誤差超過50%,鈹和銻元素測定值相對誤差超過10%,需要進一步研究其測定方法。