劉玉奇，辛德旺，常素萍

(國家能源集團 寧夏煤業(yè)煤制油化工質(zhì)檢計量中心,銀川 750411)

近年來,我國煤化工的研究熱點主要集中在煤制甲醇[1]、煤制烯烴[2]、煤制油[3]、煤制乙二醇[4]等煤制化工產(chǎn)品領(lǐng)域。在各類煤制化工產(chǎn)品的合成過程中,均需要使用煤氣化凈化合成氣作為原料氣,其中硫的物質(zhì)的量占比應(yīng)不高于5.0×10－3。煤氣化方法主要包括德士古水煤漿加壓氣化法[5]和德國西門子GSP氣化法[6-7]。在進行煤氣化時,原煤中的雜質(zhì)硫會反應(yīng)生成硫化氫、羰基硫化物等含硫副產(chǎn)物[8],物質(zhì)的量占比約為0.5%[9],而這些含硫副產(chǎn)物如果不及時去除,會導(dǎo)致后續(xù)在合成煤制化工產(chǎn)品時發(fā)生催化劑中毒[10-11]。為避免這種現(xiàn)象,需要在用低溫甲醇洗脫凈化合成氣之前進行脫有機硫[主要包含羰基硫(COS)、甲硫醇、乙硫醇、噻吩、甲硫醚等]處理[12-13],使有機硫化合物物質(zhì)的量占比小于1.0×10－5。而準(zhǔn)確測定有機硫化合物含量對于合成氣的凈化非常關(guān)鍵。

測定氣體中微量有機硫化合物的方法主要有化學(xué)法[包括電量法(如SH/T 0222－1992《液化石油氣總硫含量測定法(電量法)》、SH/T 0253－1992《輕質(zhì)石油產(chǎn)品中總硫含量測定法(電量法)》等),分光光度計法(如GB/T 16489－1996《水質(zhì) 硫化物的測定 亞甲基藍分光光度法》)等]和儀器法(主要為紫外熒光法[14]和色譜法,如GB/T 33443－2016《煤基合成氣中硫化氫、羰基硫、甲硫醇和甲硫醚的測定》、GB/T 33318－2016《氣體分析 硫化物的測定硫化學(xué)分光氣相色譜法》和文獻[15-16]等)。化學(xué)法分析時間較長,多用于研究機構(gòu)的研究分析;儀器法多為煉油廠等化工企業(yè)所使用,所配的檢測器一般為火焰光度檢測器(FPD)、脈沖火焰光度檢測器(PFPD)或硫化學(xué)發(fā)光檢測器(SCD)等,僅適用于分析硫化氫物質(zhì)的量占比不高于5.0×10－6的樣品。目前可用于測定高硫化氫含量氣體中微量有機硫化合物含量的檢測器較少:其中熱導(dǎo)檢測器(TCD)的靈敏度低,無法對微量有機硫化合物進行準(zhǔn)確測定;FPD 無法分析硫化氫的物質(zhì)的量占比大于0.5%的樣品,因為高含量的硫化氫會造成設(shè)備測量流路的污染及光電倍增管的損壞。

本工作采用配有FPD 和十通閥反吹系統(tǒng)的氣相色譜對高硫化氫含量氣體中微量COS、甲硫醇、乙硫醇、噻吩、甲硫醚等有機硫化合物組分進行了測定,以期為煤化工領(lǐng)域的雜質(zhì)硫含量控制提供技術(shù)參考。

1 試驗部分

1.1 儀器與試劑

安捷倫7890B 型氣相色譜儀,配FPD、氣體十通閥進樣閥和揮發(fā)進樣口。

硫化氫、COS、甲硫醇、甲硫醚、乙硫醇、噻吩混合標(biāo)準(zhǔn)氣體(市售):有機硫化合物物質(zhì)的量占比30.0×10－6,底氣為氮氣。其他所需不同的物質(zhì)的量占比的混合標(biāo)準(zhǔn)氣體均由此標(biāo)準(zhǔn)氣體用氮氣稀釋制得。

1.2 儀器工作條件

Gas-pro熔融石英毛細管柱(30 m×0.32 mm,6.0μm);空管石英毛細管柱(30 m×0.32 mm);氣化室溫度200 ℃;進樣量80μL;載氣為氮氣,流量5.0 mL·min－1;切閥時間:0.01 min 開,6.50 min關(guān),7.50 min開,28.00 min關(guān);檢測器溫度250 ℃;氫氣(燃氣)流量60 mL·min－1,空氣(助燃氣)流量70 mL·min－1。柱升溫程序:初始溫度50 ℃,保持7 min;以10 ℃·min－1的速率升溫至180 ℃,保持10 min。

1.3 試驗方法

將樣品充滿定量環(huán),經(jīng)Gas-pro熔融石英毛細管柱將硫化氫及有機硫化合物進行分離后,通過十通閥切換,使硫化氫流出放空。有機硫化合物流經(jīng)空管石英毛細管色譜柱進入Gas-pro熔融石英毛細管柱,在該柱中依次得到分離,進入FPD 進行測定,流路圖見圖1。

圖1 樣品測定流路圖Fig.1 Flow chart of sample determination

2 結(jié)果與討論

2.1 色譜條件的選擇

2.1.1 色譜柱

當(dāng)硫化氫未被完全反吹時,產(chǎn)生的硫化氫拖尾會影響微量COS的正常出峰。為了避免這一現(xiàn)象,試驗選擇的色譜柱應(yīng)滿足COS先于硫化氫出峰的條件。試驗考察了Gas-pro、Low sulfur和Plot-U等3個硫?qū)Ｓ妹毠苤鶎OS和硫化氫出峰順序的影響,結(jié)果見圖2。

圖2 硫化氫和COS在不同色譜柱上的色譜圖Fig.2 Chromatograms of hydrogen sulfide and COS on the different columns

由圖2可見:3個色譜柱中,僅有Gas-pro熔融石英毛細管柱滿足COS先于硫化氫出峰的試驗要求。因此,試驗選擇了Gas-pro熔融石英毛細管柱作為分離色譜柱。

2.1.2 柱箱初始溫度

當(dāng)硫化氫和COS有較大的分離度時,才能滿足硫化氫被完全反吹同時不影響后面出峰的其他有機硫化合物(COS除外)的測定的條件,而柱箱初始溫度是其中的關(guān)鍵影響因素。參考國家標(biāo)準(zhǔn)GB/T 33443－2016,試驗考察了柱箱初始溫度分別為40,50,60,70 ℃時對COS和硫化氫的分離度的影響,結(jié)果見表1。

表1 不同柱箱初始溫度下的硫化氫和COS的分離度和保留時間Tab.1 Resolutions and retention times of H2S and COS at the different initial oven temperatures

由表1可知:當(dāng)柱箱初始溫度為50 ℃時,COS和硫化氫的分離度為1.53,滿足分離度為大于1.50的要求,故試驗選擇柱箱初始溫度為50 ℃。

2.1.3 色譜柱升溫速率

在硫化氫出峰后,為使除COS外的其他有機硫化合物達到完全分離,試驗參考GB/T 33443－2016對Gas-pro熔融石英毛細管柱升溫速率進行了考察。結(jié)果發(fā)現(xiàn):初始溫度為50 ℃,保持7 min,以10 ℃·min－1速率升溫至180 ℃時,各有機硫化合物均達到了完全分離,結(jié)果見圖3。

圖3 硫化氫和有機硫化合物在10 ℃·min－1柱升溫速率下的色譜圖Fig.3 Chromatogram of H2S and organic sulfur compounds at heating rate of 10 ℃·min－1

由圖3可見:有機硫化合物中最難分離的噻吩與甲硫醚之間的分離度達到了1.86,滿足分離度大于1.50的要求。

2.1.4 載氣流量

試驗考察了載氣流量分別為2.0,3.0,4.0,5.0,6.0 mL·min－1時對硫化氫和COS的分離度的影響,以保證硫化氫被徹底反吹,結(jié)果見圖4。

圖4 不同載氣流量下的硫化氫和COS的分離度Fig.4 Resolutions of H2S and COS at the different flow rates of carrier gas

由圖4可見:載氣流量在5.0 mL·min－1時,硫化氫和COS 的分離度為1.60,滿足分離度大于1.50的要求,故試驗選擇的載氣流量為5.0 mL·min－1。

2.1.5 硫化氫反吹時間

以5.0×10－6(物質(zhì)的量占比)混合標(biāo)準(zhǔn)氣體為測試對象,試驗考察了硫化氫反吹開始時間分別為6.3,6.5,6.7 min,結(jié)束時間為7.5 min時對COS峰面積的影響。結(jié)果發(fā)現(xiàn):以上述3種時間開始反吹時,COS的峰面積依次為25 413 674,36 562 597,36 654 892 p A·min－1。以6.3 min開始反吹時,COS峰面積較小,可能發(fā)生了COS和硫化氫一起被反吹掉的現(xiàn)象;以6.7 min開始反吹時,雖然COS峰面積略有增加,但是有部分硫化氫(峰面積為48 352 p A·min－1)進入了檢測器。故試驗選擇6.5 min作為反吹開始時間。

以5.0×10－6(物質(zhì)的量占比)混合標(biāo)準(zhǔn)氣體為測試對象,試驗還考察了反吹開始時間為6.5 min,反吹結(jié)束時間分別為7.3,7.5,7.7 min時對甲硫醇峰面積的影響。結(jié)果顯示:以上述3種時間結(jié)束反吹時,甲硫醇的峰面積依次為44 685 213,44 675 239,35 698 525 p A·min－1。以7.3 min結(jié)束反吹時,存在反吹硫化氫(158 723 p A·min－1)不干凈的現(xiàn)象;以7.7 min結(jié)束反吹時,甲硫醇峰面積較小,可能發(fā)生了甲硫醇和硫化氫一起被反吹掉的現(xiàn)象。故試驗最終選擇7.5 min 作為反吹結(jié)束時間。

2.2 標(biāo)準(zhǔn)曲線

用氮氣作為底氣將市售混合標(biāo)準(zhǔn)氣體配制為3.0×10－6,5.0×10－6,7.0×10－6,9.0×10－6,11.0×10－6(物質(zhì)的量占比)的混合標(biāo)準(zhǔn)氣體系列,按照儀器工作條件對其進行測定。以各目標(biāo)組分的物質(zhì)的量占比為橫坐標(biāo),其對應(yīng)的峰面積為縱坐標(biāo)繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線。標(biāo)準(zhǔn)曲線的線性范圍3.0×10－6～11.0×10－6(物質(zhì)的量占比),線性回歸方程和相關(guān)系數(shù)見表2。

參照HJ 168－2010《環(huán)境監(jiān)測 分析方法標(biāo)準(zhǔn)制修訂技術(shù)導(dǎo)則》計算檢出限和測定下限,檢出限和測定下限物質(zhì)的量占比結(jié)果見表2。

表2 線性參數(shù)、檢出限和測定下限Tab.2 Linearity parameters，detection limits and lower limits of determination

由表2 可知:5 種目標(biāo)組分的相關(guān)系數(shù)均在0.990 0以上,能夠滿足高硫化氫含量氣體中微量有機硫化合物的定性及定量分析要求。

2.3 精密度及回收試驗

對空白樣品進行3 個濃度水平的加標(biāo)回收試驗,每個濃度水平平行測定12次,計算回收率和測定值的相對標(biāo)準(zhǔn)偏差(RSD),結(jié)果見表3。其中,加標(biāo)量和測定值均為物質(zhì)的量占比結(jié)果。

由表3 可知:各有機硫化合物的RSD 均小于6.0%,回收率為91.0%～108%,符合行業(yè)使用判定標(biāo)準(zhǔn)GB/T 27404－2008《試驗室質(zhì)量控制規(guī)范 食品理化檢測》附錄中關(guān)于檢測方法確認(rèn)的技術(shù)要求。

本工作建立了氣相色譜法測定高硫化氫含量氣體中微量有機硫化合物含量的方法。該方法無需進行樣品前處理,具有干擾小、準(zhǔn)確度高的特點,為快速檢測高硫化氫含量氣體中微量有機硫化合物含量提供了思路。

表3 精密度和回收試驗結(jié)果(n=12)Tab.3 Results of tests for precision and recovery(n=12)