俞云鋒，崔 兵，劉 瑩，劉 奇

(1. 杭州師范大學生命與環(huán)境科學學院，浙江 杭州 311121； 2. 杭州格林艾爾環(huán)?？萍加邢薰?，浙江 杭州 310000；3. 煤科集團杭州環(huán)保研究院有限公司，浙江 杭州 311201； 4. 浙江省環(huán)境工程有限公司，浙江 杭州 310012)

2016年，中國潤滑油消耗量約為810萬t，預測到2022年其在我國的使用量將超過1000萬t[1].使用過程中50%的潤滑油因開裂、異構化和聚合反應等分子結構改變成為廢潤滑油，由此導致我國的廢潤滑油產(chǎn)生量也成為世界第一[2].目前，各地廢潤滑油以丟棄和焚燒處理為主，普遍存在著二次污染嚴重的問題，隨著全球能源危機的加劇和環(huán)保經(jīng)濟的興起，廢潤滑油再生行業(yè)受到國家的高度重視.由于我國廢潤滑油再生技術水平偏低，在回收過程中會產(chǎn)生大量的含油有機廢水，給環(huán)境帶來了惡劣影響[3]，因此如何合理處置廢潤滑油再生廢水已成為環(huán)保領域亟待解決的問題.廢潤滑油再生廢水成分復雜，往往含有多環(huán)芳烴、苯類、酚類、硫醇類及環(huán)烷類等有毒有害物質，有機物濃度高(CODcr在30 000～60 000 mg/L之間)[4]，可生化性差，且廢液呈強堿性，色度和惡臭成分含量高等，需要通過一定的化學預處理，才能進行后續(xù)的生物處理.

目前，國內(nèi)對于工業(yè)高濃度廢潤滑油再生廢水主要采用Fe/C微電解-Fenton工藝進行預處理[5-6].Fe/C微電解-Fenton是利用Fe2++H2O2反應產(chǎn)生羥基自由基(·OH)，反應體系可有效降低難降解廢水CODcr，并提高其可生化性.但該技術存在著運行費用高、污泥產(chǎn)生量大等問題[7-8].O3氧化法是高級氧化法中最具代表性的方法之一.O3是一種強氧化劑，氧化能力僅次于氟，產(chǎn)生的·OH可氧化降解大多數(shù)有機物，包括不飽和化合物、芳香族化合物和難生物降解有機物等，能顯著提高廢水可生化性，污泥產(chǎn)生量少，且有較強的脫色、脫嗅能力[9].因此O3氧化技術能在一定程度上改善Fe/C微電解-Fenton技術處理難降解廢水的不足.本文對江蘇某企業(yè)廢潤滑油再生廢水進行分析，采用Fe/C微電解-Fenton與O3氧化聯(lián)合工藝對該類廢水進行物化預處理試驗，探究最佳反應條件和處理效果，并將該技術應用于工業(yè)廢潤滑油再生廢水的預處理工程.

1 試驗部分

1.1 廢水性質

試驗廢水取自江蘇某廢潤滑油再生企業(yè)，水樣外觀呈紫青色，有難聞的刺激性氣味，pH、CODcr和BOD5/CODcr分別為10.7、37 140 mg/L和0.03，可生化性差.

1.2 試驗設計

(1)預處理.廢潤滑油再生廢水中含有易被還原的有機物質，可能在試驗過程中影響數(shù)據(jù)穩(wěn)定性，故對廢水樣品進行預處理，試驗過程中使用預處理后的廢水.

(2)最優(yōu)參數(shù)篩選試驗.Fe/C微電解-Fenton反應分步進行，其中影響因素較多.首先，設計Fe/C微電解反應預試驗，確定反應完全時的時間和最佳反應pH范圍；然后，設計正交試驗方案，對Fe/C微電解-Fenton反應中4個重要影響因素進行最優(yōu)條件篩選.取最佳試驗參數(shù)條件下的Fe/C微電解-Fenton反應澄清液進行O3氧化反應，分析反應pH和反應時間對效果的影響，并確定最佳參數(shù).

(3)驗證試驗.以最優(yōu)參數(shù)條件進行Fe/C微電解反應、Fenton反應和O3氧化反應的單一試驗，試驗結果與同條件下耦合試驗對比，驗證試驗結果可靠性.以最優(yōu)參數(shù)條件進行3次耦合試驗，驗證試驗結果穩(wěn)定性.

1.3 主要試劑和儀器

鐵碳填料為鐵和碳元素按一定比例高溫燒結制成，呈不規(guī)則橢圓形，粒徑3 cm×4 cm；H2O2(質量分數(shù)30%)為分析純；pH測定用AZ8801型玻璃電極pH測定儀；臭氧發(fā)生器為XC-H-T10型，以空氣為氣源，體積流量為0.4 m3/h，對應O3投加量為3.48 g/h；BOD5和CODcr測定試劑及裝置等.

1.4 試驗方法

1.4.1 預處理

取一定量廢潤滑油再生廢水進行空氣充分曝氣4 h預處理，除去其中易被還原的有機物質，測CODcr值，并將O2曝氣后廢水作為后續(xù)處理用水；Fe/C微電解填料在pH為3的硫酸環(huán)境下活化2 h備用.

1.4.2 Fe/C微電解-Fenton反應

取預處理后廢水與鐵碳填料按體積比1∶1投加，進行Fe/C微電解反應，再加入H2O2(質量分數(shù)30%)進行Fenton反應.

經(jīng)過文獻調(diào)查及前期摸索性試驗，發(fā)現(xiàn)Fe/C微電解反應pH、H2O2用量、Fenton反應pH和反應時間4個因素對本試驗的處理效果影響較大.因此選取這4個因素進行試驗，分別記作A、B、C、D.

(1)Fe/C微電解反應環(huán)節(jié)，控制較低的反應pH時，廢水中含有大量的H+，電位差較高，反應速度快，但過多的H+會引起[H]反應生成H2，不利于電解反應的進行.與此同時要保證反應過程中有足量的Fe2+析出，以達到后續(xù)與H2O2構成Fenton試劑反應的條件.因此，F(xiàn)e/C微電解反應必須控制合適的反應pH，通常在3以內(nèi)，故本次試驗選取pH為1.5、2.0和2.5.

(2)控制H2O2用量與Fe/C微電解反應產(chǎn)生的Fe2+達到合適的比例對處理效果有較大影響.H2O2用量不足，則與過量的Fe2+反應，難以發(fā)揮Fenton試劑的效果；而過量的H2O2導致H2O2殘留，影響出水CODcr測定，導致出水CODcr測定值偏大[10].H2O2與Fe2+的最佳比值約為10∶1，因此試驗采用5、10和15 mL/L質量分數(shù)為30%的H2O2.

(3)控制Fenton反應適當?shù)膒H是確保Fenton試劑產(chǎn)生最佳效果的重要條件，pH過高將加速H2O2的無效分解，同時減少·OH的產(chǎn)生，該反應一般控制pH為2～5之間，具體要根據(jù)實際水質情況而定.本試驗選取pH為2.5、3和3.5.

(4)Fenton反應隨著時間的延長CODcr去除率增加，一般情況下，反應在較短時間內(nèi)接近穩(wěn)定，而對于一些難降解的廢水則需要較長時間[11].在此考察反應時間設為2、3和4 h.

正交試驗因素水平見表1.

表1 正交試驗因素水平Tab.1 Orthogonal experiment with factors and levels

選取四因素三水平L9(34)正交試驗方案進行9組試驗，正交設計方案見表2.

表2 正交試驗方案Tab.2 Orthogonal experiment scheme試驗號ABCD111112122231333421235223162312731328321393321圖1 不同pH下反應時間對CODcr去除率的影響Fig.1 Effect of reaction time on CODcr removal under different pH

1.4.3 O3氧化反應

取Fe/C微電解-Fenton反應后澄清液，通入O3氧化，并控制反應pH，考察O3反應時間和pH對CODcr值及BOD5/CODcr值的影響.

1.5 分析方法

根據(jù)《水和廢水監(jiān)測分析方法》[12]規(guī)定，pH采用玻璃電極法測定，BOD5采用稀釋接種法測定，COD采用重鉻酸鉀法測定.

2 結果與討論

2.1 Fe/C微電解反應試驗

根據(jù)Fe/C微電解的反應機理，鐵和碳之間的電極電位差，使得含有電解質的水溶液形成以鐵為陽極、碳為陰極的細微原電池，利用其產(chǎn)生的電流電壓在陰極還原水中的重金屬離子成單質或化合物，無須外加電流.反應機理包含氧化還原反應、原電池反應、絮凝吸附、共沉淀等[13].

圖1為不同pH條件下，反應時間對廢水中CODcr去除率的影響.由圖可見，隨著廢水溶液中pH的降低，F(xiàn)e/C微電解對CODcr的去除率不斷提升.這是由于隨著pH降低，電極電位提高，原電池電位差增大，并且生成大量[H]、H2、Fe2+、Fe3+，有助于還原和絮凝作用，所以處理效果較好.在不同pH條件下，反應時間在3 h后基本趨于穩(wěn)定，這是由于反應初期CODcr的去除率隨著反應時間的延長而增加，但是隨著反應的進行鐵碳表面逐漸發(fā)生鈍化[14]，導致反應3 h后CODcr的去除率達到相對穩(wěn)定.因此，確定Fe/C微電解反應時間為3 h.

2.2 Fe/C微電解-Fenton反應正交試驗

對廢水按四因素三水平設計試驗，確定Fe/C微電解-Fenton聯(lián)合工藝處理廢潤滑油再生廢水的最佳條件及每種因素對處理效果的影響大小，試驗結果見表3.

表3 Fe/C微電解-Fenton正交試驗結果Tab.3 Orthogonal experiment process with Fe/C micro electrolysis -Fenton

由正交試驗測定結果可知，CODcr去除率達到最佳水平的各因素組合為Fe/C微電解反應pH=2.0，F(xiàn)enton反應pH=3.5，H2O2投加量10 mL/L，反應2 h時效果最佳，出水CODcr為13 700 mg·L-1，CODcr去除率為60.2%.該工藝條件對CODcr去除率的影響因素大小順序為：Fe/C微電解反應pH>Fenton反應pH>H2O2投加量>Fenton反應時間.

Fe/C微電解法是根據(jù)金屬腐蝕原理，利用Fe和C形成原電池對廢水進行微電解.Fenton法是利用Fe2+和H2O2反應生成氧化性極強的·OH氧化分解廢水中的有機物.兩種工藝原理不同，但對于pH要求極高.Fe/C微電解中pH通過影響電極電位從而影響還原和絮凝效果，F(xiàn)enton體系中pH直接影響了自由基的產(chǎn)生能力.Fe/C工藝進水最佳pH為1.5～2.5，經(jīng)過微電解反應后，pH上升，而Fenton反應進水最佳pH值為2.5～3，因此從對進水水質的要求來說，F(xiàn)e/C工藝出水pH正好適宜作為Fenton工藝的進水.此外，F(xiàn)e/C微電解的過程中，F(xiàn)e會以Fe2+的形式溶出，成為Fenton反應物.

H2O2投加量與Fe/C工藝出水Fe2+的濃度相關，若投加過量，根據(jù)動態(tài)平衡原理，抑制了自由基的產(chǎn)生；另一方面增加了成本，造成資源浪費.

Fenton法處理有機廢水的特點是反應前期速度非?？?CODcr的去除率隨著時間延長而增加，但后呈下降趨勢.根據(jù)廢水中有機物的氧化難度不同，達到穩(wěn)定的反應時間有一定差異.

2.3 O3氧化反應試驗

2.3.1 pH對O3氧化效果影響

分別調(diào)節(jié)澄清液初始pH為7.0、7.5、8.0、8.5、9.0、9.5，通入O3反應2 h，分析不同pH對CODcr的去除效果及對可生化性的影響，結果如圖2所示.

由圖2可知，廢水pH從7.0提高到8.5，CODcr去除率增長為9%，而BOD5/CODcr由0.4上升至0.47.這是由于O3與有機物的反應有兩種途徑.第一種途徑是在酸性和中性條件下O3以氧分子形式與水體中的有機物直接反應，該方法選擇性較強，一般攻擊芳香烴類和不飽和脂肪烴等帶有雙鍵的有機物；第二種途徑是堿性條件下O3在水體中分解后產(chǎn)生氧化性很強的·OH等中間產(chǎn)物，提高了O3的氧化能力[15].因此堿性環(huán)境有利于O3氧化效果的提高.

圖2 不同初始pH對CODcr去除率與BOD5/CODcr的影響Fig.2 Effects of different initial pH on CODcr removalrate and BOD5/CODcr圖3 CODcr與BOD5/CODcr隨時間變化Fig.3 CODcr and BOD5/CODcr change with time

當pH=8.5時，BOD5/CODcr達到0.47，繼續(xù)提高pH，BOD5/CODcr值趨于穩(wěn)定.雖然理論上隨著溶液pH值的升高，O3氧化降解速率越快，但是當溶液中pH值太高時，·OH之間會發(fā)生速度極快的猝滅反應，這類反應的速率常數(shù)級數(shù)達109 M-1·s-1，使得有機污染物的降解速率下降[16].

2.3.2 反應時間對O3氧化效果影響

調(diào)節(jié)O3氧化反應初始pH為8.5，分別在反應0.5、1.0、1.5、2.0、2.5 h時取樣測定廢水CODcr和BOD5，結果如圖3所示.

由圖3可知，O3曝氣1 h內(nèi)，CODcr去除率和BOD5/CODcr比例均有大幅提高.這是由于O3分子中氧原子具有強親電子或親質子性，O3分解后產(chǎn)生新生態(tài)氧原子，在水中可形成具有強氧化作用基團·OH，其氧化電位為2.8 V，能夠使廢水中的一些大分子有機物斷鏈、開環(huán)，使大分子有機物變成小分子物質，而自身分解為氧.在降低CODcr的同時，顯著提高廢水的可生化性[17].

曝氣超過1 h后，出水CODcr趨于穩(wěn)定，去除率為9%；隨著反應的進行，BOD5顯著上升，在1.5 h后達到穩(wěn)定，BOD5/CODcr提高了13%左右.這是由于O3只能將大部分大分子有機物氧化為小分子有機物，而不能將有機物徹底去除.因此O3曝氣作為廢水預處理的手段之一，后續(xù)還需結合其他末端處理技術.把握O3氧化反應時間，可控制成本，節(jié)約資源.

表4為曝氣預處理與Fe/C微電解-Fenton后和O3氧化前后試驗結果.由表可知，曝氣預處理與Fe/C微電解-Fenton后和O3氧化耦合處理后廢水的CODcr去除率可達66.4%，BOD5/CODcr達到0.47，可生化性得到提高，遠高于污水可生化性指標值0.30[18].該處理技術能有效降低生物處理負荷，有利于提高生物處理效率，是污水生物處理前的重要環(huán)節(jié).

表4 O3曝氣前后試驗結果Tab.4 Experimental results before and after ozone aeration

2.4 單一處理試驗

根據(jù)正交試驗得到的最佳條件，原水經(jīng)曝氣預處理后，分別進行Fe/C微電解、Fenton、O3氧化單一處理試驗，及Fe/C微電解-Fenton和O3氧化耦合反應.試驗結果見表5.

由表5可知，3種處理方法單獨使用時，CODcr去除率效果從高到低分別為Fe/C微電解法、Fenton法和O3氧化法，去除率分別為45.1%、36.3%和28.7%.可生化性效果從高到低分別為Fe/C微電解法、O3氧化法和Fenton法，BOD5/CODcr分別為0.33、0.28和0.21.3種方法耦合使用時，CODcr去除率為65.9%，BOD5/CODcr為0.47.由此表明，單獨使用3種方法對該廢水CODcr去除及可生化性提高均有一定的效果，但明顯不如3種方法耦合使用效果好.

表5 試驗結果Tab.5 Experimental results

2.5 效果驗證試驗

按照上述最佳反應條件，微電解反應初始pH=2.0，H2O2(質量分數(shù)30%)投加量為10 mL/L，反應pH=3.5，反應時間2 h，O3氧化初始pH=8.5，反應1.5 h，進行效果檢驗試驗.結果表明，COD為12 600、12 750 mg·L-1時，CODcr去除率分別為66.1%和65.7%，BOD5/CODcr分別為0.48和0.47.該結果與正交試驗結果相近.綜合4次試驗結果，CODcr去除率誤差為0.26%，BOD5/CODcr誤差為0.004，試驗重復性較好.說明正交試驗得出的最佳試驗條件是處理廢潤滑油再生廢水的有效方案，并且化學預處理后的廢水CODcr較低，可生化性高，可以有效降低后續(xù)生物處理成本投入.

3 工程應用

以江蘇某廢潤滑油再生企業(yè)為例，采用Fe/C微電解-Fenton與O3氧化技術(以下稱“預處理”)作為廢潤滑油再生廢水預處理工藝，后續(xù)再結合混凝、厭氧氧化、曝氣生物流化等生化工藝進行處理后納管排放.廢水處理量為10 t/d.

3.1 運行效果

廢水處理前后各指標見表6.

通過對預處理進出口廢水指標濃度監(jiān)測可知，預處理工藝對CODcr的去除率可達到63.1%，與試驗結果非常接近，BOD5/CODcr為0.36，略低于試驗數(shù)據(jù)，但仍高于污水可生化性指標(0.3).相對于試驗條件，其生化性指標較低緣于工程應用中水處理構筑物密封性差，廢水處理量大，O3與廢水接觸不充分，導致大分子有機物向小分子物質轉化的效率降低.因此，工程應用時需進一步提高水體的湍流度，從而提高O3的利用率.此外，經(jīng)該工藝處理后廢水總排口中各項指標均滿足納管排放標準的要求.

3.2 運行費用

該工程固定總投資為78萬元，工程運行電費15.2元/t，藥劑費25.2元/t，人工費15.1元/t，合計運行成本約為55.5元/t.其中預處理工程投資為32萬元，工程運行電費4.8元/t，藥劑費15.6元/t，人工費5.1元/t，合計運行成本約為25.5元/t.

4 結論

廢潤滑油再生廢水CODcr含量很高，可生化性差，通過單一生物處理很難達到排放標準，F(xiàn)e/C微電解-Fenton與O3氧化協(xié)同處理能夠在大大降低廢水CODcr的同時，顯著提高有機物的可生化性，是一種有效的預處理方法，且能降低處理成本.試驗表明，預處理最佳工藝條件為O2曝氣4 h預處理后，調(diào)節(jié)廢水初始pH=2.0，進行Fe/C微電解反應時間為3 h，反應pH=3.5，H2O2(質量分數(shù)30%)的用量為10 mL/L，進行Fenton反應2 h，取澄清液pH=8.5時進行O3氧化反應1.5 h.在最佳工藝條件下，廢潤滑油再生廢水CODcr去除率不低于65.7%，BOD5/CODcr達到0.47.單一處理和協(xié)同處理試驗表明，3種方法耦合使用時，CODcr的去除率明顯優(yōu)于單一處理技術，且廢水的可生化性顯著提高.效果驗證試驗中CODcr去除率誤差為0.26%，BOD5/CODcr誤差為0.004，試驗重復性好.工程實例表明，廢潤滑油再生廢水經(jīng)預處理后CODcr去除率為63.1%，BOD5/CODcr為0.36，再經(jīng)生化處理后廢水總排口中各項指標均達到納管排放標準的要求，整體運行費用約為55.5元/t.