魏江濤 楊亮亮 秦源浩 宋培帥 張明亮 楊富華 王曉東3)4)?

1) (中國科學院半導體研究所半導體集成技術工程研究中心, 北京 100083)

2) (中國科學院大學微電子學院及材料與光電研究中心, 北京 100049)

3) (北京量子信息科學研究院, 北京 100193)

4) (北京市半導體微納集成工程技術研究中心, 北京 100083)

通過近幾十年的研究, 人們對于塊體及薄膜材料的熱電性能已經(jīng)有了較全面的認識, 熱電優(yōu)值ZT 的提高取得了飛速的進展, 比如碲化鉍相關材料、硒化亞銅相關材料、硒化錫相關材料的最大ZT 值都突破了2.但是, 這些體材料的熱電優(yōu)值距離大規(guī)模實用仍然有較大的差距.通過理論計算得知, 當塊體熱電材料被制作成低維納米結(jié)構(gòu)材料時, 比如二維納米薄膜、一維納米線, 熱電性能會得到顯著的改善, 具有微納米結(jié)構(gòu)材料的熱電性能研究引起了科研人員的極大興趣.當塊體硅被制作成硅納米線時, 熱電優(yōu)值改善了將近100 倍.然而, 微納米材料的熱電參數(shù)測量極具挑戰(zhàn), 因為塊體材料的熱電參數(shù)測量方法和測試平臺已經(jīng)不再適用于低維材料, 需要開發(fā)出新的測量方法和測試平臺用來研究低維材料的熱導率、電導率和塞貝克系數(shù).本文綜述了幾種用于精確測量微納米材料熱電參數(shù)的微機電結(jié)構(gòu), 包括雙懸空島、單懸空島、懸空四探針結(jié)構(gòu), 詳細介紹了每一種微機電結(jié)構(gòu)的制備方法、測量原理以及對微納米材料熱電性能測試表征的實例.

1 引 言

人們在享受化石能源, 電能和太陽能帶來的便利的同時, 也在不可避免地浪費著熱能[1?3].這部分熱能經(jīng)常被忽略, 但可能會產(chǎn)生一些負面影響[4].例如, 熱量的積累會導致邏輯計算設備和數(shù)據(jù)存儲設備的故障.熱電材料具有將熱能直接轉(zhuǎn)換為電能的能力, 也可以通以電流用來對指定區(qū)域制冷[5?12].熱電制冷器件具有很多獨特的優(yōu)點, 例如無噪聲、無振動、可靠性高、能夠長期穩(wěn)定工作、尺寸靈活[13?15].它們已經(jīng)在激光器、X 射線探測器、電子控制元件、動力電池等領域被應用.熱電材料的性能一直限制著它的使用, 熱電性能通常由無量綱的熱電優(yōu)值ZT 來描述, ZT = S2σT/κ, 其中S,σ, κ 和T 分別為塞貝克系數(shù)、電導率、熱導率和絕對溫度[16,17].優(yōu)質(zhì)的熱電材料應具有較高的功率因數(shù)(S2σ)和較低的熱導率[18,19].根據(jù)目前的研究表明, 大多數(shù)體熱電材料的ZT 值都在1 附近, 相應的能量轉(zhuǎn)化效率約為10% 或更低[20,21].理論計算表明, ZT 值達到3, 才可以進行大規(guī)模的熱電應用;ZT 值達到4, 則熱電之間的能量轉(zhuǎn)換效率將達到30%[22?24].

在體材料中不能單一地改變某個參數(shù)來提高ZT 值, 因為它們之間不是獨立的, 而是緊密聯(lián)系的[25?28].突破性的是, 1993 年Hicks 等[29]通過理論計算表明, 低維納米結(jié)構(gòu)材料的熱電性能顯著的優(yōu)于同種塊體材料.經(jīng)過理論計算, 在4 nm 厚的二維Bi2Te3量子阱中, 其ZT 值比三維Bi2Te3材料提高了2 倍.如果Bi2Te3材料的維度進一步降低為直徑0.5 nm 的納米線, 則其ZT 值可高達14[30].由此, 微納米結(jié)構(gòu)熱電材料開始被廣泛研究[31].但是在實際測量熱電參數(shù)時, 傳統(tǒng)的測量方式已經(jīng)不適用于低維納米結(jié)構(gòu)材料, 具有巨大的挑戰(zhàn).經(jīng)過不斷的發(fā)展, 微機電(micro-electromechanical system, MEMS)微懸空結(jié)構(gòu)被開發(fā)出來[32?35], 這些懸空結(jié)構(gòu)避免了寄生熱損失, 提高了測量的精度和準確性, 在碳納米管、納米線、納米帶和薄膜等低維材料的熱電參數(shù)測量方面得到廣泛的應用和認可.本綜述詳細介紹了幾種MEMS 微懸空結(jié)構(gòu)的制備方法, 測量原理以及它們的應用實例.

2 熱電性能測試理論基礎

熱電效應的基本理論包括: 塞貝克(Seebeck)效應、帕爾帖(Peltier)效應和湯姆遜(Thomson)效應[36].1821 年德國科學家塞貝克首先報道了Seebeck 效應.所謂Seebeck 效應就是兩個不同的導體 a 和 b 兩端相接, 接頭處具有不同的溫度, 在端口處會產(chǎn)生電動勢V, V 稱為溫差電動勢, 亦稱Seebeck 電動勢, 其數(shù)值一般與兩個接頭處的溫度和材料的性質(zhì)有關, p 型半導體的Seebeck 系數(shù)為正, n 型半導體的Seebeck 系數(shù)為負.如果溫差很小, 由ΔT 產(chǎn)生的電動勢為ΔV, Seebeck 系數(shù)定義為S, S = ΔV/ΔT.1834 年法國科學家珀爾帖發(fā)現(xiàn)了熱電制冷或放熱現(xiàn)象-珀爾帖效應.當兩種不同類型的半導體 a 和 b 連接后通以電流, 在接頭處有吸熱和放熱的現(xiàn)象.式(2)—(4)中TH為高溫端溫度, TC為低溫端溫度, ZTC代表Peltier 制冷器的ZT 值.

1) Seebeck 效應

① 當材料兩端存在溫差時, 就會在兩端產(chǎn)生電勢差;

② Seebeck 系數(shù):

③ 溫差發(fā)電效率:

式中TH和TC分別表示熱端和冷端溫度.

2) Peltier 效應

① 當電流通過兩種不同材料的接點時, 接點處會產(chǎn)生吸熱或者放熱的現(xiàn)象;

② 性能系數(shù):

③ 最大溫差:

3)Thomson 效應

1850 年, 湯姆遜發(fā)現(xiàn)并建立了Seebeck 效應和Peltier 效應之間的關系, 并預言了第三種熱電現(xiàn)象-湯姆遜效應的存在.當存在溫度梯度的單一均勻?qū)w通有電流時, 導體中除了產(chǎn)生和電阻有關的焦耳熱, 還要吸收或放出熱量.Thomson 效應的起因與Peltier 效應類似, 不同之處在于Peltier 效應中, 載流子的能量差異是由構(gòu)成回路的兩種導體的載流子勢能不同引起的, 在湯姆遜效應中, 載流子的能量差異是由溫度梯度引起的.

為了定量分析材料的熱電性能, 需要測量出材料的電導率、熱導率和Seebeck 系數(shù).測量塊體材料的熱電性能, 通常要求樣品尺寸范圍在毫米量級, 且必須有一個維度需要大于10 mm.塊體材料的熱電性能測量原理如圖1 所示, 樣品的一端通過恒定的功率用來加熱, 假設通過樣品的熱流為P0;另外一端固定在恒溫器上保持恒定的溫度T0.在樣品上取兩個位置通過溫度傳感器來測量樣品間的溫度差ΔT.當預測樣品上溫度分布達到穩(wěn)定時,記錄ΔT, 并通過方程(5)來計算熱導率:

其中, A 是樣品的橫截面積, L 是兩個溫度傳感器測量位置的距離.Seebeck 系數(shù)的測量與熱導率測量相似, 在樣品上取兩個位置通過溫度傳感器來測量樣品間的溫度差ΔT, 之后在相同位置通過電壓表測量樣品的電壓差ΔV, 此時可以得到Seebeck系數(shù)S:

塊體樣品電導率的測量方法比較簡單多樣, 可以通過四探針法去測量樣品的電阻率ρ, 電導率和電阻率成反比, 可以得到電導率σ:

圖1 塊體材料的測量原理圖Fig.1.Measurement schematic diagram of bulk materials.

在上述塊體材料熱電參數(shù)測試方法中, 熱電偶探頭及電壓測量探針都是毫米級尺寸, 為了準確測量溫度差和電壓降, 一般要求測量維度上樣品長度在20 mm 左右.因此, 成熟的塊體材料測試設備已經(jīng)不再適用于微納米尺度材料的熱電性能測量.研究人員針對微納結(jié)構(gòu)材料開發(fā)出了新的測量手段, 這些方法主要有MEMS 微懸空結(jié)構(gòu)法、3ω 法、拉曼熱成像穩(wěn)態(tài)法、熱反射法等等.各種方法都有其優(yōu)點和不足, 2016 年Liu 等[37]已經(jīng)詳細描述了這些測量方法的優(yōu)缺點.其中, MEMS 微懸空結(jié)構(gòu)法應用范圍更廣, 應用更加普遍, 主要由于MEMS微懸空結(jié)構(gòu)法在測量微納結(jié)構(gòu)材料熱電性能時具有很多其他方法不可比擬的優(yōu)點, 主要包括: MEMS微懸空結(jié)構(gòu)法可以對同一樣品進行電導率、熱導率和Seebeck 系數(shù)的測量, 避免了由于更換樣品造成的誤差; 對樣品幾何尺寸、溫度、電流及電壓的測量精度很高.通過四探針對樣品電阻和加熱鉑(Pt)電阻進行了測量, 測量過程中可以消除寄生壓降, 提高電阻的測量精度, 由樣品電阻和Pt 電阻的變化可以得到樣品的電導和樣品兩端的溫度改變ΔT.由于MEMS 微懸空結(jié)構(gòu)在測量過程中與襯底分離, 隔離了眾多熱傳輸通道, 提高了樣品熱導率的測量準確性.

3 MEMS 微懸空結(jié)構(gòu)

經(jīng)過最近幾十年的發(fā)展, MEMS 微懸空結(jié)構(gòu)多種多樣, 不同懸空結(jié)構(gòu)的使用范圍、加工工藝難易程度、測量原理和測量手段也各不相同.根據(jù):1)熱端和冷端是否全部懸空; 2)測量手段和測量原理, 把MEMS 微懸空結(jié)構(gòu)分成了以下5 類, 并詳細的描述了每一類懸空結(jié)構(gòu)的測量原理、制備方法、和應用實例.

3.1 經(jīng)典雙懸空島結(jié)構(gòu)一

3.1.1 測量原理

熱電參數(shù)的測量原理如圖2(a)所示, MEMS微結(jié)構(gòu)由兩個相鄰的懸空低應力 SiNx島狀結(jié)構(gòu)組成, 每個懸空島由6 條低應力 SiNx支撐臂連接到襯底上, 上面分布有 Pt 蛇形電阻.Pt 蛇形電阻有兩方面的作用, 一是作為加熱電阻, 提供測試時需要的溫差, 二是作為溫度傳感器, 通過探測 Pt 蛇形電阻的變化換算成溫度的改變.樣品與相鄰兩個懸空島結(jié)構(gòu)相連, 如圖2(b)所示, 懸空測量減少了襯底寄生熱損失, 提高了測量的靈敏度.通過四探針進行電測量, 測量過程中可以消除寄生壓降及接觸電阻, 提高電阻的測量精度.

圖2 (a) MEMS 懸空島結(jié)構(gòu)熱電參數(shù)測量原理圖[37];(b) 固定在微懸空結(jié)構(gòu)上的ITO 納米線[38]Fig.2.(a) Schematic diagram of thermal and electrical parameters measurement of MEMS suspended island structure[37]; (b) ITO nanowires fixed on the suspended structure[38].

在進行理論分析時, 有3 個假設條件: 1)薄膜溫度是均勻的, 即高溫薄膜為同一溫度Th, 低溫薄膜為同一溫度Ts; 2)襯底與環(huán)境的溫度相同, 為To; 3)由于是在1 × 10–4Pa 真空下進行的測量,就忽略了熱對流和熱輻射的影響.高溫薄膜上 Pt電阻絲的阻值為Rh, 每個支撐臂上 Pt 電阻絲的阻值均為RL, 低溫薄膜上 Pt 電阻絲的阻值為Rs.在高溫端給Pt 電阻通以直流 I(5—10 μA), 薄膜上Pt 電阻絲產(chǎn)生的熱功率為Qh= I2Rh, 支撐臂上Pt 電阻絲產(chǎn)生的熱功率2QL= 2I2RL.根據(jù)能量守恒定律, 產(chǎn)生的熱功率等于耗散的熱功率.熱功率的耗散途徑有兩個, 一部分熱功率通過樣品從高溫薄膜傳輸?shù)降蜏乇∧? 最終通過低溫薄膜的6 根支撐臂傳輸?shù)酵饨绛h(huán)境中, 這部分熱功率用Q2表示;其余部分熱功率, 即Qh+ 2QL–Q2, 通過加熱薄膜的6 根支撐臂傳輸?shù)酵饨绛h(huán)境中.設6 根支撐臂的總熱導為Gb:

式中, KL是單根支撐臂的熱導率, A 是單根支撐臂的橫截面積, L 是單根支撐臂的長度.由高溫薄膜傳輸?shù)降蜏乇∧さ臒峁β试O為Q2:

其中Gs是樣品熱導, 包括樣品自身的熱導Gn和接觸熱導Gc, 可以表達為

式中, Kn是樣品熱導率, An是樣品橫截面積,Ln是樣品長度.因為高溫端溫差Th–T0較小, Gs,Gb, Gc被認為是常數(shù).

通過高溫薄膜上施加電流的兩根支撐臂傳遞到環(huán)境中的熱功率為

通過高溫薄膜上不施加電流的4 根支撐臂傳遞到環(huán)境中的熱功率為

通過低溫薄膜上6 根支撐臂傳遞到環(huán)境中的熱功率為

由能量守恒定律可得:

將式(12)—(14)代入式(15)中, 經(jīng)推導可得:

通過式(9)可得:

已知薄膜上Pt 電阻絲的阻值Rh, 支撐臂上Pt 電阻絲的阻值RL, 電流I, 通過焦耳定律可以計算出Qh和QL.另外, 高溫端和低溫端同時通過一個較小的交流電約0.5 μA, 用來測量四探針電阻,由Pt 蛇形電阻和溫度的關系得到高溫端的溫度Th和低溫端的溫度Ts, 由式(16)和(17)可以計算出支撐臂的熱導Gb和樣品熱導Gs.測量溫差電動勢V, 可得Seebeck 系數(shù)S:

利用四線法測量可以得到樣品的電阻R.至此, 與熱電優(yōu)值相關的3 個參數(shù)均已得到, 根據(jù)式(19)可以得到樣品的熱電優(yōu)值ZT:

在測量過程中需要注意的是加熱端所加電流不易過大, 一般為0.1—10 μA.一般高溫膜與測量環(huán)境的溫差需要小于7 K, 即Th–T0< 7 K[39], 如果溫差太大會增大測量的不確性.

該方法的實驗誤差主要有兩個來源: 1)相鄰兩個島狀結(jié)構(gòu)之間由熱輻射和空氣傳熱產(chǎn)生的熱量傳遞; 2)納米材料與電極之間的接觸熱阻.2003 年Shi 等[40]通過制備無納米帶/納米線連結(jié)的兩個懸空島微器件, 測量了不同溫度下由于空氣傳導和輻射而產(chǎn)生的熱導率.計算的輻射熱導值在30 K 和300 K 時分別為8 × 10–14和7 × 10–11W/K;計算的空氣熱導值在300 K 時為2 × 10–12W/K,這些數(shù)值低于測量的靈敏度, 所以在加熱端溫度升高時, 傳感端的金屬溫度計無法檢測到高于噪聲水平的信號.測量結(jié)果證實了空氣傳導和輻射在測量中沒有引入明顯的誤差.2009 年Sultan 等[41]通過同樣的方法證實了顯著地減小器件加熱區(qū)域的面積可以最大程度的減小輻射的影響.當加熱區(qū)域的面積減小到一定程度時, 輻射給器件溫度測量帶的影響可以不予考慮.

該方法的熱導測量靈敏度約為1 nW/K[40].研究人員為了改善測量靈敏度做了很多努力, 包括估計接觸熱阻和測量誤差.2011 年Wingert 等[42]采用惠斯通電橋電路測量了低溫端Pt 電阻隨溫度的變化, 將熱導的測試靈敏度提高到10 pW/K, 具體的測量原理和測量結(jié)果如圖3 所示.溫度和熱導測量靈敏度之間的關系可以通過以上分析得出, 即:

為了進一步降低Gmin, 需提高低溫端的測溫靈敏度(允許測量更小的ΔTmin).采用惠斯通電橋電路進行Rs測量的新裝置如圖3(a)所示.在該裝置中,使用位于Rs附近的附加片上對電阻器(Rs,p), 其名義上具有與Rs相同的電阻.Rs和Rs,p都位于低溫恒溫室中, 可以消除低溫恒溫器環(huán)境溫度的任何波動.Rs,p位于距Rs和Rp幾毫米的位置, 并且與基材具有良好的熱接觸, 因此在加熱端加熱時的測量過程中, 其溫度被假定為不變.橋接電路中的其他兩個電阻包括高精度電阻(R0)和電位計(Rp),它們均位于低溫恒溫器腔室的外部(約300 K).在測量之前, 通過調(diào)節(jié)Rp使電橋平衡(VD= 0).對于每一個全局溫度, 由于電橋的對稱性以及低溫端電阻和對電阻增大了幾乎相同的電阻, 電橋變得自平衡.當加熱端(Th)被加熱時, 沿樣品傳導的熱通量將提高低溫端的溫度(Ts), 從而增加Rs并導致VD的變化, 該變化由鎖相放大器測量.低溫端的Pt 電阻Rs與測量的VD關系如下:

其中, V0是電橋電路的固定電源電壓.使用新裝置重新測得ΔTh和ΔTs, 如圖3(b)所示.從圖可以看出該裝置能以約1 mK 的靈敏度測量ΔTs, 根據(jù)方程(20)可知, 熱導的測量靈敏度可以達到10 pW/K.

3.1.2 制備方法

起始材料為SOI 晶片, 在制作之前可以通過濕法氧化和HF 腐蝕把頂層硅減薄到所需厚度.圖4 顯示了微器件在4 個制作階段的示意圖[43].第一步先通過光刻定義了頂層硅微帶的長度和寬度, 之后通過深反應離子刻蝕技術(deep reactive ion etching, DRIE)把頂層硅刻蝕成硅微帶與兩個方塊相連接的形狀, 每個方塊的尺寸為30 μm ×40 μm, 如圖4(a)所示.第二步先在頂層硅上生長約300 nm 厚的低應力氮化硅, 沉積完成后的氮化硅均勻地覆蓋在頂層硅結(jié)構(gòu)和暴露出的埋氧層上,利用反應離子刻蝕(reactive ion etching, RIE)和HF 刻蝕將頂層硅微帶暴露出來, 并將氮化硅刻蝕出島和支撐臂的圖形, 如圖4(b)所示.第三步要在氮化硅島上通過濺射Cr/Pt (2/30 nm)各自制備一個Pt 電阻溫度計(platinum resistance thermometer,PTR); 通過電子束蒸發(fā)Cr/Pt (2/40 nm)制備與硅微帶的接觸電極, 之后通過快速熱退火(630 °C,30 s)與硅微帶形成歐姆接觸, 如圖4(c)所示.第四步先通過光刻定義背部刻蝕窗口, 再使用RIE刻蝕掉SiNx打開刻蝕窗口.再在背部涂上厚光刻膠(SPR-220)作為深刻蝕掩模版, 并通過光刻重新打開刻蝕窗口.為了之后的晶圓片深刻蝕, 4 in(1 in = 2.54 cm)晶圓片被切成8 mm × 8 mm 尺寸的小片.在深刻蝕之前, 需要在正面進行保護,通過旋涂光刻膠 (g-line) 來保護正面的硅微帶.之后晶片背部朝上, 通過DRIE 把支撐層的硅全部刻蝕掉直到埋氧層.為了把器件完全懸空, 通過具有高刻蝕選擇性 (SiO2∶Si > 30∶1) 的基于CHF3化合物的干法刻蝕把埋氧刻蝕掉, 其中SiO2的刻蝕速率低至20 nm/min.最后把正面的保護光刻膠剝離, 并在二氧化碳臨界點干燥儀中干燥, 完全懸空的器件被成功的制造出來, 如圖4(c)所示.

圖3 (a) 用于測量低溫端電阻Rs 的惠斯通電橋裝置[42]; (b) 加熱端和低溫端測得的溫升與功率的函數(shù)關系;電橋法的Ts 靈敏度為1 mK, 熱導的測量靈度可以達到10 pW/K[42]Fig.3.(a) Wheatstone bridge device for measuring resistance Rs at low temperature end[42]; (b) the temperature rise measured at the heating end and the low temperature end as a function of power.Ts sensitivity of bridge method is1 mK, thermal conductance sensitivity is 10 pW/K[42].

圖4 集成微器件示意圖[43] (a) 硅微帶連接兩個懸空島(30 μm × 40 μm), 用于與低應力SiNx 薄膜進行熱接觸.定義了硅帶的長度, 寬度和厚度; (b) 每個懸空島有6 條低應力SiNx 懸臂相連, 用來支撐微懸浮器件; (c) 通過四探針進行電測量; (Cr/Pt = 2/30 nm, 由藍色箭頭標記).其余的懸臂用來測量兩個蛇形電阻; (d) 多孔硅微帶懸空器件.納米孔是通過BCP 光刻制造的; (e) 多孔硅微帶中孔間距和孔頸的定義示意圖Fig.4.Schematic of the integrated microdevice[43]: (a) Silicon micro-ribbon connects two suspended islands(30 μm ×40 μm)for thermal contact with low stress SiNx films,length, width and thickness of silicon tape are defined;(b) each suspended island is connected by six low stress SiNx cantilevers to support micro suspended device; (c) electrical measurements are made with four probes (Cr/Pt =2/30 nm, marked by the blue arrows), the rest of the cantilevers are used to measure two serpentine resistances; (d) porous silicon micro-ribbon suspended device, nanoholes are made by BCP lithography; (e) definition of pitch and neck in porous silicon micro-ribbon.

為了得到多孔硅微帶懸空器件, 開發(fā)了一種基于嵌段共聚物(block copolymer, BCP)組裝的可擴展納米光刻工藝, 如圖5 所示.首先, poly(styreneblock-2-vinylpyridine)(PS-b-P2VP)共聚物被旋涂在300 nm 厚的SiO2襯底上, 然后進行氣相甲苯退火約3 h, 以增強膠束排列的橫向順序.之后將有序的膜在乙醇中浸泡30 min, 通過重構(gòu)P2VP區(qū)域生成納米級的孔隙.在75° 傾角下, 通過電子束蒸發(fā)在重構(gòu)的BCP 膜上沉積一層Cr 薄膜, 通過這種方法, Cr 不能阻擋BCP 圖案的孔, 因此制成了Cr 孔掩模.為了將Cr 孔掩模轉(zhuǎn)移到預制備的微器件上, 首先用另一層BCP 膜保護Cr 多孔掩模, 然后將其緩慢浸入稀HF(< 3%)浴中.當300 nm厚的SiO2被快速蝕刻掉時, 受保護的Cr 多孔掩模由于其疏水性而浮在水浴表面上.之后沖洗漂浮的Cr 多孔掩模并轉(zhuǎn)移到預制備的微器件上, 通過氧等離子體去除BCP 膜, 只留下多孔的Cr 掩模,用于DRIE 制備多孔硅微帶, 制備之后, 將器件浸入商用的Cr 刻蝕劑CR-7 中1 min, 用來除去Cr多孔掩模, 之后使用與懸空硅微帶相同的步驟和釋放工藝來制備懸空的多孔硅微帶器件, 如圖4(d)所示.

圖5 基于嵌段共聚物納米光刻的7 個步驟的工藝流程圖[43]Fig.5.Process flow diagram illustrating the 7 steps of the block copolymer based nanolithography[43].

3.1.3 應用實例

這種雙懸空島MEMS 結(jié)構(gòu)被廣泛應用于微納米材料的熱電性能研究, 硅、砷化銦及其他材料的各種微納結(jié)構(gòu)的熱電性能已經(jīng)被報道, 分析總結(jié)如下.

1) Si 微納結(jié)構(gòu)

2008 年Boukai 等[44]制備了相似的測量懸空結(jié)構(gòu)用來測量Si 納米線陣列的熱電性能.不同之處在于Si 納米線陣列是依附在二氧化硅層上的,測量過程中要考慮二氧化硅層帶來的影響.實驗中獲得的Si 納米線陣列的橫截尺寸分別為10 nm ×20 nm, 20 nm × 20 nm, 長度為幾微米, 通過改變納米線陣列的尺寸和雜質(zhì)摻雜水平, ZT 值相比體硅有將近100 倍的改善.對于橫截尺寸為20 nm ×20 nm, 摻雜濃度為7 × 1019cm–3的納米線陣列,在200 K 時的ZT 值約為1.隨著Si 納米線直徑的增大, ZT 值減小, 2008 年 Hochbaum 等[45]通過電化學合成直徑為20—300 nm 的粗糙Si 納米線.實驗發(fā)現(xiàn)直徑為約50 nm 的Si 納米線的熱導率在室溫下減小到約1.6 W/(m·K), ZT 值達到了0.6.通過在Si 納米線上進一步制備聲子晶體, 可以顯著減小材料的熱導率.2017 年Zhao 等[46]成功的測量了直徑約5 nm 的多孔硅納米線(孔隙率為43%)的熱導率, 室溫下測得的熱導率值低至0.33 W/(m·K).2018 年Ferrando-Villalba 等[47]對金屬輔助化學刻蝕制備的各向異性多孔硅納米線的熱電性能進行了研究, 實驗發(fā)現(xiàn), 對于直徑為90 nm 的多孔硅納米線(孔隙率為35%—45%), 熱導率值低至0.87 W/(m·K).

Si 微納米帶材料在厚度方向具有納米尺度, 熱導率值相比體材料有顯著的降低, 但是略大于納米線材料.2014 年 Ferrando-Villalba 等[48]測量了厚度為17.5 nm 的單晶Si 層, 在室溫下測得的熱導率值為19 W/(m·K); 之后通過FIB 把Si 層切成500 nm 寬, 10 μm 長的納米帶, 由于FIB 的作用,單晶Si 結(jié)構(gòu)被破壞變成了無定形狀, 熱導率減小到1.7 W/(m·K); 通過激光退火再結(jié)晶, 在室溫下熱導率值增大到9.5 W/(m·K).

聲子對熱導率的貢獻為κp= 1/3CvνLp, 其中ν 為聲子速度, Cv為單位體積的定容熱容量, Lp為聲子的平均自由程.可以通過在納米帶上制備聲子晶體進一步減小熱導率值, 2010 年 Tang 等[49]對多孔硅微帶進行了熱電研究, 當孔間距固定在60 nm, 孔頸在16—34 nm 之間變化, 當摻雜濃度在3.1 × 1018—6.5 × 1019cm–3之間時, 熱電性能表現(xiàn)出明顯的頸尺寸依賴性.在室溫下, 當頸的尺寸從34 nm 減小到16 nm 時, 多孔硅微帶的熱導率從7.2 ± 0.7 降低到1.8 ± 0.2 W/(m·K); 對于低(3.1 × 1018cm–3), 中(2.0 × 1019cm–3)和高摻雜(6.5 × 1019cm–3)的多孔硅微帶, Seebeck 系數(shù)分別為470 ± 32, 270 ± 22 和197 ± 14 μV/K,數(shù)值和相對應摻雜的硅微帶近似; 但是多孔結(jié)構(gòu)的引入對電導率產(chǎn)生了不利的影響, 導致功率因數(shù)比較低; 由于熱導率的降低幅度比較大, 當摻雜濃度為2.0 × 1019cm–3, 頸的尺寸為24 nm 時, 多孔硅微帶的ZT 值達到了0.05, 是相應硅微帶的5 倍.但是該ZT 值低于先前報道的多孔硅微帶(ZT =0.4, 300 K).

聲子晶體的形式各種各樣, 如圖6 所示.2017 年Park 等[50]測量了如圖6(a)和6(b)所示的厚度為80 nm 的硅納米帶和蛇形硅納米帶.實驗測得的熱導率從約47 W/(m·K)(硅納米束)降低到約31 W/(m·K)(蛇形硅納米束).2018 年, Park 課題組[51]又通過相似微懸浮結(jié)構(gòu)研究了如圖6(c)和6(d)所示的厚度為75 nm 的硅納米帶的熱電性能, 其中硅納米帶具有梯狀結(jié)構(gòu), 圖中矩形孔的寬度和長度分別為約830 nm 和130 nm.實驗測得的熱導率隨著矩形孔間距的減小和數(shù)量的增多, 其值從約45 W/(m·K)減小到約31 W/(m·K).

圖6 掃描電子顯微鏡 (SEM) 圖像 (a) 納米帶 (470 nm寬, 80 nm 厚)[50] (b) 蛇形納米帶 (470 nm 寬, 80 nm 厚, 狹縫長395 nm)[50]; (c) 梯狀結(jié)構(gòu)納米帶, 矩形孔間距為970 nm[51];(d) 梯狀結(jié)構(gòu)納米帶, 矩形孔間距為70 nm[51]Fig.6.Scanning electron microscopy (SEM) images: (a) Nanoribbon (470 nm wide, 80 nm thick)[50]; (b) serpentine nanoribbon (470 nm wide, 80 nm thick, 395 nm long slit)[50];(c) ladder-structured nanoribbon with rectangular hole of 970 nm[51]; (d) ladder-structured nanoribbon with rectangul ar hole of 70 nm[51].

由于合金散射, 超晶格結(jié)構(gòu)納米線材料的ZT 值會進一步被優(yōu)化.在2003 年, Li 等[52]在20—320 K 的溫度范圍內(nèi)測量了直徑分別為58 和83 nm的單晶Si/SiGe 超晶格納米線的熱導率.發(fā)現(xiàn)這些Si/SiGe 超晶格納米線的熱導率比相應尺寸的Si 納米線的熱導率低的多.而且2012 年Lee 等[53]對氣液固(vapor-liquid-solid, VLS)方法生成的SiGe 納米線進行了熱電性能測量, 發(fā)現(xiàn)在450 K時, SiGe 納米線的熱導率低至1.2 W/(m·K), ZT值達到了0.46; 經(jīng)過理論計算在800 K 時, ZT 值會超過2.2017 年Li 等[54]研究了基于應變工程卷曲和壓縮技術制造的徑向和平面Si/SiOx雜化納米膜超晶格的熱電性能, 其中單晶硅與界面明確的非晶SiOx交替出現(xiàn), Si 和SiOx的厚度分別為約20 nm 和約2 nm.實驗發(fā)現(xiàn), 對于卷曲1 圈的Si/SiOx納米薄膜, 其厚度約為24 nm, 在室溫下的熱導率值為7.64 ± 0.6 W/(m·K); 卷曲2 圈的Si/SiOx納米薄膜在300 K 時的熱導率為6.2 ± 1.08 W/(m·K);當卷曲5 圈時, 熱導率降低到3.28 ± 0.18 W/(m·K).在室溫下, 測得的平面5 層Si/SiOx雜化納米膜超晶格的面內(nèi)熱導率值為5.3 W/(m·K).熱導率的大幅降低主要由于受到非晶SiOx層中聲子過程的強烈影響.

除了以上所述因素, 還可以通過后續(xù)處理減小材料的熱導率.比如, 2019 年Choe 等[55]研究了離子束照射對Si 納米薄膜(2 μm 寬, 厚120 nm, 長20 μm)熱導率的影響.實驗發(fā)現(xiàn), 原始Si 納米薄膜的熱導率值在室溫下為65 ± 5 W/(m·K), 當進行2 × 1015和1 × 1018離子/cm2的照射后, 熱導率變?yōu)?0 W/(m·K)和2 W/(m·K).

2)InAs 微納結(jié)構(gòu)

2007 年Mavrokefalos 等[56]通過電子束光刻和深反應離子刻蝕技術制備了寬度不同, 厚度為40 nm 的InAs 膜, 并通過Zyvex S100 納米操縱器系統(tǒng), 將蝕刻的InAs 納米膜從基板轉(zhuǎn)移到雙懸空島MEMS 結(jié)構(gòu)微器件上.實驗測得的InAs 納米膜在300 K 的ZT 值為約0.008.

2014 年Karg 等[57]在Si 晶片為起始材料的基礎上制備了相似的微懸浮結(jié)構(gòu), 并對選擇性區(qū)域外延法生長的InAs 納米線進行了熱電特性表征.實驗測得長度為2.75 μm, 直徑為125 nm 的InAs 納米線在300 K 時的ZT 值僅為5.4 × 10–4, 這主要由功率因數(shù)(4.6 μW/(K2·m), 300 K)過小而導致的, 功率因數(shù)較小的原因是由于表面電荷和表面缺陷限制了電子遷移率.

3)其他材料微納結(jié)構(gòu)

該結(jié)構(gòu)除了測量傳統(tǒng)Si 微納米材料的熱電參數(shù), 還可以測量柔性復合材料, 石墨烯等材料.該結(jié)構(gòu)還可以用來研究相干聲子邊界散射現(xiàn)象.代表性結(jié)果按照柔性復合材料, 納米線/納米帶材料,石墨烯材料排列.

柔性復合薄膜熱電材料在可穿戴設備領域應用前景廣闊, 2019 年Jin 等[58]利用相似微懸浮結(jié)構(gòu)研究了Bi2Te3-SWCNT 柔性薄膜復合材料的熱電性能.實驗發(fā)現(xiàn), 該材料在室溫下的功率因數(shù)為1600 μW/(K2·m), 當溫度上升到473 K 時, 功率因數(shù)減小到1100 μW/(K2·m), 面內(nèi)晶格熱導率為0.26 ± 0.03 W/(m·K), 最大ZT 值在室溫下為0.89.

一維納米線材料增加了聲子的邊界散射, 顯著的降低了材料的熱導率值.2016 年 Xu 等[59]研究了通過蒸氣傳輸生長的PbSnTe 納米線的熱電性能.實驗發(fā)現(xiàn), PbSnTe 納米線(寬459 nm, 厚170 nm)的晶格熱導率在室溫時為約0.28 W/(m·K)低于體材料(約 1.1 W/(m·K)), ZT 值為約0.035, 比體材料高一個數(shù)量級.

2016 年 Ko 等[60]研究了Sb2Se3納米線和納米束的熱電性能.實驗發(fā)現(xiàn), 直徑為680 nm 的單個Sb2Se3納米線具有0.037 ± 0.002 W/(m·K)熱導率值, 相比體材料熱導率(0.36—1.9 W/(m·K))低一個數(shù)量級, 并且在300 K 時得到的ZT 值為1.55 × 10–6.

2018 年Wang 等[61]研究了通過溶液處理生長技術合成的單晶CH3NH3PbBr3, CsPbBr3和CH3NH3PbI3納米線的熱電性能.實驗發(fā)現(xiàn)在室溫下, CH3NH3PbI3, CH3NH3PbBr3和CsPbBr3的熱導率分別為0.22, 0.32 和0.36 W/(m·K).

2010 年Roh 等[62]測量了通過自發(fā)生長方法生長的單晶Bi 納米線室溫下的熱導率, 當Bi 納米線的直徑為98 nm 時, 熱導率值從塊體Bi 的8 W/(m·K)減小到1.6 W/(m·K).

2015 年Liu 等[63]通過相似微懸浮結(jié)構(gòu)對黑磷納米帶的各向異性面內(nèi)熱導率進行了研究.實驗發(fā)現(xiàn), 當溫度高于100 K 時, ZZ(zigzag)方向納米帶的熱導率高于AC(armchair)方向納米帶, 兩者之差高達約7 W/(m·K), 當溫度為300 K 時, 沿ZZ和AC 方向的熱導率比值達到了2.實驗還發(fā)現(xiàn)熱導率沿ZZ 和AC 方向都顯示出明顯的厚度依賴性, 隨著厚度從約300 nm 減小到約50 nm, ZZ 納米帶的熱導率從 約27 減小到 約12 W/(m·K), AC納米帶的熱導率從約15 減小到約5 W/(m·K).

該MEMS 微結(jié)構(gòu)也可以用來研究具有高熱導率的碳納米管和石墨烯等材料的熱傳輸特性,2014 年Wu 等[64]成功的測量了直徑為50 nm 的碳納米管在室溫下的熱導率值, 約為137 W/(m·K).2014 年Xu 等[65]研究了懸浮單層石墨烯中長度和熱導率的關系.實驗發(fā)現(xiàn), 在室溫下與體材料相反,即使樣品長度遠大于平均聲子自由程, 熱傳導率也會持續(xù)增大, 并與樣品長度保持對數(shù)發(fā)散, 這主要是由于單層石墨烯中聲子二維性質(zhì)的影響.

通過降維的方式, 可以研究熱傳輸過程中相干聲子邊界散射現(xiàn)象.比如, Alaie 等[66]通過相似微懸浮結(jié)構(gòu)在測量具有兩條熱流通路的樣品熱電參數(shù)時, 通過FIB 對樣品進行切割, 破壞一條熱流通路, 成功的測量出了樣品的熱阻和接觸熱阻.此外,對同一SiNx樣品進行多次表征, 發(fā)現(xiàn)觸點熱阻的改變小至0.2 K/μW.2015 年Alaie 等[67]又通過同樣的微懸浮結(jié)構(gòu), 對通過FIB(Ga 離子)制備的聲子晶體進行了研究.在室溫下, 通過在最小特征尺寸 > 100 nm 的多孔硅中觀察到了相干聲子邊界散射現(xiàn)象.

3.2 經(jīng)典雙懸空島結(jié)構(gòu)二

3.2.1 測試原理

在測量過程中為了減小熱對流損失, 測量是在真空中完成的, 測量的原理如圖7(a)所示.首先給懸空島中間的蛇形電阻加電壓或者電流, 用來產(chǎn)生熱量, 假設產(chǎn)生的熱量為Q:

其中, PH為焦耳功率, VH為熱端蛇形電阻所加電壓, IH是流過蛇形電阻的電流.假設懸空薄膜上加熱端產(chǎn)生的熱量均勻的流向薄膜的兩端, 流向每端的熱量為Q/2, 通過測量得到傳感器端的Pt 的電阻值, 由于Pt 金屬的電阻值和溫度呈線性關系,可以得到傳感器端的溫度, 為TS, 同樣測量加熱端的蛇形電阻的電阻值, 轉(zhuǎn)化成溫度為TH, 溫差為ΔT:

ΔT 和PH的關系如圖7(b)所示.

薄膜的熱導率 κ 可以表示為

其中, Gm為薄膜的熱導, L, W 和t 分別為頂層硅薄膜的長度、寬度和厚度.在測量過程中, 由溫差ΔT 找到相對應的PH, 由公式Q/2 = PH/2 =Gm(TH– TS)可以得到熱導Gm的值.將Gm代入熱導率公式(24)中可以得到薄膜的熱導率.

3.2.2 制備方法

圖7 (a) MEMS 懸空結(jié)構(gòu)熱電參數(shù)測量原理圖[68]; (b) 普通薄膜和聲子晶體薄膜低溫端和高溫端溫度差和加熱功率的關系, 其中插圖為聲子晶體熱導率與溫差ΔT 的關系[68]Fig.7.(a) Schematic diagram of MEMS suspended structure thermoelectric parameter measurement[68]; (b) the relation between the temperature difference and heating power between the low temperature end and the high temperature end of the plain film and the phononic crystal film is shown in the figure.Inset plot presents the relation between κ of the phononic crystal and the temperature difference ΔT[68].

圖8 集成聲子晶體懸浮硅薄膜熱導率測量平臺的制作順序.在加工的每個步驟之后, 均使用照片中沿A-A'和B-B'切割線的橫截面圖顯示了工藝流程.最左邊的SEM 圖顯示了整個微懸空設備, 中間的SEM 圖顯示了放大的薄膜, 最右邊的SEM 圖顯示了聲子晶體, 并突出了它們的維度[68]Fig.8.Manufacturing sequence of thermal conductivity measurement platform of suspended thin-film silicon with integrated phononic crystals.Process flow showed after each step of fabrication using cross-sectional view along A-A’ and B-B’ cutlines presented in the photo.The leftmost SEM image showed the entire micro-suspension device, the middle SEM image showed the enlarged film, the rightmost SEM image showed the phononic crystals and highlighted their dimensions[68].

起始材料為SOI 晶片, 頂層硅的厚度為70 nm.第一步首先通過高分辨率的光刻定義了聲子晶體圖案, 之后使用氯為基的RIE 在頂層硅上刻蝕出多孔, 得到聲子晶體的孔直徑為20 nm, 孔間距為60 nm, 非常均勻且沒有缺陷, 如圖8(a)所示.第二步先在制備的多孔頂層硅上面生長12 nm 厚的熱氧化物(SiO2)作為刻蝕停止層, 再在SiO2層上通過LPCVD 技術沉積一層100 nm 厚的低應力氮化硅(SixNy), 如圖8(b)所示.第三步在SF6/Ar氣氛下, 使用RIE 刻蝕到Si 襯底層打開兩個開口,如圖8(c)所示.第四步通過濕法氧化生成SiO2用來保護頂層硅的側(cè)壁, 如圖8(d)所示.第五步使用SF6/Ar 為基的RIE 有選擇的刻蝕掉部分SixNy覆蓋層, 刻蝕到埋氧層停止, 以避免寄生熱傳導,如圖8(e)所示.第六步和第七步是金屬化過程, 首先生長30 nm 厚的Pt 層, 用來作為加熱器和傳感器; 之后再生長250 nm 厚的Au 層, 用來作為測量墊, 如圖8(f)所示.第八步為了使Si 襯底暴露出來, 使用CH4, N2, O2為基的RIE 有選擇的除去第四步生長在Si 襯底上的SiO2層, 如圖8(g)所示.第九步和第十步是為了讓膜完全懸空, 與襯底分離, 首先在XeF2氣相中對襯底硅進行欠刻蝕, 之后通過氣態(tài)HF 刻蝕掉埋氧層得到懸空器件, 懸空器件由一個懸空島和12 條懸臂組成, 如圖8(h)和8(i)所示.圖8(j)—8(l)所示為最終制備成功的器件圖[68].

成功制備出來的懸空器件可以精確的測量帶有聲子晶體的薄膜硅膜的熱導率.測量結(jié)果表明,當Si 薄膜的厚度為54 nm 時, 普通Si 薄膜的熱導率值為59 ± 10 W/(m·K), 與體Si 相比減小了兩倍還多; 當Si 薄膜上具有聲子晶體時, 熱導率進一步減小, 其值減小到34.5 ± 7.5 W/(m·K).

3.3 激光反射測溫單懸空島結(jié)構(gòu)

為了限定熱傳導的通道, 雙懸空島是將熱端和冷端都懸空起來.針對傳熱的瞬態(tài)過程, 單懸空島僅僅懸空熱端或者冷端, 顯著降低了工藝的復雜性.該結(jié)構(gòu)同樣可以用于熱電性能的測試.

3.3.1 測試原理

單懸空島結(jié)構(gòu)采用時域熱反射測量法(timedomain thermoreflectance, TDTR)在1 × 10–2Pa真空下測試了熱導率, 真空條件是為了最小化熱對流, 提高測量精度.TDTR 技術首先通過一束調(diào)制的脈沖激光對金屬Al 墊進行加熱, 之后用連續(xù)波二極管激光同樣照射金屬Al 墊, 連續(xù)波激光束的反射由直接連接到示波器的光電探測器監(jiān)控[69,70].圖9(a)表示了3 種不同寬度(152 nm, 92 nm,60 nm)納米線的TDTR 信號隨時間的變化, 其中納米線的長度和高度分別為15 μm 和145 nm.散射點是實驗測量數(shù)據(jù), 線是Al 墊溫度隨時間演變的模擬數(shù)據(jù).在最初被短激光脈沖加熱后, 表面溫度突然升高, 然后緩慢冷卻, 通過與合適的理論模型比較, 從中提取樣品的熱特性.該測量給出了由于加熱脈沖引起的溫度變化(ΔT)和樣品反射率變化(ΔF)之間的關系, 可以描述為

其中Ctr是熱反射系數(shù).通過實驗獲得的TDTR信號和理論模型的比較, 獲得樣品的熱導率.

3.3.2 單懸空島制備方法

起始材料為SOI 晶片, 頂層硅的厚度為145 nm,埋氧層厚度為1 μm.第一步通過電子束光刻技術定義了金屬墊的形狀和位置.第二步在第一步的基礎上通過電子束物理氣相沉積技術生長了厚度為125 nm 的Al 層, 然后進行剝離, 剝離之后在頂層硅層上留下了Al 金屬墊的陣列.第三步又一次通過與第一步對準的電子束光刻技術定義了金屬墊周圍的納米結(jié)構(gòu).第四步在反應離子蝕刻/感應耦合等離子體系統(tǒng)中, 以SF6/O2氣體作為蝕刻劑,蝕刻頂層硅層.最后使用氫氟酸去除埋氧層形成完全懸空結(jié)構(gòu), 如圖10 所示[71].

單懸空島結(jié)構(gòu)成功的測量了硅納米線和一維聲子晶體納米結(jié)構(gòu)的熱導率.測試表明當Si 納米線長度固定為15 μm 時, 寬度為152, 122, 92, 80,67 和60 nm 時, 對應的熱導率分別為65, 63, 60,57, 53 和47 W/(m·K), 納米線的寬度減小使表面散射增大, 導致納米線的熱導率降低.當納米線的寬度比納米線的厚度小時, 熱導率的減小非常顯著.一維聲子晶體納米結(jié)構(gòu)的頸部尺寸為89 nm,最大寬度尺寸為300 nm, 周期為300 nm.通過對寬度為89 nm 的納米線進行仿真, 得到了一維聲子晶體納米結(jié)構(gòu)熱導率的最佳擬合, 熱導率值約為58 W/(m·K), 比相應尺寸納米線的熱導率低的多, 主要原因可能是除了存在于納米線中的散射效應之外, 還有一些其他的效應在降低導熱系數(shù)中發(fā)揮作用, 例如由于一維聲子晶體納米結(jié)構(gòu)的大的部分導致的反向散射.

圖9 (a) 不同寬度的納米線的實驗 (散點) 和模擬擬合 (線)[71]; (b) 基于超快脈沖激光系統(tǒng)的TDTR 實驗裝置示意圖[72]Fig.9.(a) Experimental (scattered points) and simulation fitting (lines) for three nanowires of different width[71]; (b) sketch of the TDTR experimental setup based on an ultrafast-pulsed-laser system[72].

圖10 Si 聲子晶體納米結(jié)構(gòu)的SEM 照片 (a) 懸浮結(jié)構(gòu)的全局圖像[71]; (b) 放大的器件結(jié)構(gòu)圖, 顯示了中心金屬墊和魚骨形狀的晶體, 其中頸部尺寸為89 nm[71]Fig.10.SEM images of Si phononic crystal nanostructure: (a) Global image of suspended structure[71]; (b) enlarged device structure diagram showing the central metal pad and fishbone shaped crystal, where in the neck size is 89 nm[71].

表1 測量的懸浮h-BN 樣品的尺寸Table 1.Measurement of the size of suspended h-BN samples.

3.4 懸浮六方氮化硼懸空結(jié)構(gòu)

3.4.1 測試原理

將微結(jié)構(gòu)放置在真空低溫恒溫器中, 對4 種不同尺寸的樣品進行了測量, 樣品尺寸如表1 所示.

測量的熱阻原理圖如圖12(h)所示, 其中, T1,T2, T3, T4分別表示4 條Cr/Pt 金屬線的溫度;Rm為層狀h-BN 和下面兩根SiNx條的等效熱阻,Rb是h-BN 樣品兩端的4 個Cr/Pt/SiNx懸臂中每個懸臂的熱阻, Ro和是連接U 形Cr/Pt 線和相鄰的Cr/Pt 直線之間的SiNx的熱阻.在測量過程中, 給其中一條U 形Cr/Pt 金屬線進行電加熱, 測量了4 條金屬線中每條的電阻, 以確定每條金屬線的平均溫升(, j = 1, 2, 3, 4).對于另外一條U 形和兩條直線金屬線而言, 金屬線的中點處的溫升是平均溫升的兩倍, 即 ΔTj= Tj– T0=, j= 2, 3, 4, 其中T0是襯底的溫度.另外, U形加熱金屬線中點處的溫度升高為?T1=3/4 條Cr/Pt/SiNx懸臂的熱阻值(Rb)設計完全相同, 結(jié)合圖11 (h)中的熱阻電路, 可以從加熱U 形金屬線的熱傳導分析得出, Rb= 2(ΔT1+ ΔT2+ ΔT3+ ΔT4)/Q, 其中Q 是U 形金屬線的電加熱速率.通過相似的分析可以得到懸浮的h-BN 和下面兩根SiNx條的等效熱阻Rm, Rm= Rb(ΔT2–ΔT3)/(ΔT3+ ΔT4).懸浮的h-BN 和下面兩根SiNx條的相應熱導為 Gm=1/Rm.當設備上沒有h-BN 時, 使用相同的程序測量了兩個SiNx條的熱導(Gn).之后, 得到懸浮的h-BN 的熱導和熱阻分別為Gs= Gm–Gn和Rs=1/Gs.得到的h-BN 樣品的熱阻包括擴散熱阻(Rd)和接觸熱阻(Rc), 即Rs= Rd+ Rc, 其中Rd=L/(κtW), κ, L, t, W 分別為懸浮的h-BN 的熱導率、長度、厚度和寬度, 如圖11(a)所示.可以通過透射電子顯微鏡和掃描電子顯微鏡測量h-BN 樣品的層數(shù)和橫向尺寸, 可以通過原子力顯微鏡和從懸浮h-BN 樣品折疊邊緣處的(0002)晶格條紋兩種方式獲得樣品的厚度.圖11(b)展示了帶有樣品的微懸浮結(jié)構(gòu)的SEM 圖.

3.4.2 制備方法

根據(jù)圖12(a)—12(d)所示的步驟, 將多層六方氮化硼(h-BN)樣品轉(zhuǎn)移并懸浮在由SiNx懸臂制成的矩形框架上.第一步, 將層狀h-BN 從h-BN 粉末晶體上剝離到覆蓋有大約290 nm 厚熱氧化物的硅襯底上, 如圖12(a)所示.第二步, 將聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)層旋涂在樣品層上并使用電子束光刻技術進行圖形化后, 通過CF4/O2等離子刻蝕除掉暴露區(qū)域的層狀h-BN, 以形成矩形的h-BN 帶.隨后, 通過電子束光刻和金屬剝離工藝在圖形化的h-BN 周圍沉積Au 對準標記, 如圖12(b)所示.第三步, 將大約1.5 μm 厚的PMMA 薄膜層旋涂到熱氧化物層上.之后將其置1% 的氫氟酸溶液中, 用于除去熱氧化層, 以使PMMA 層分離出來.層狀h-BN 樣品和金對準標記附著到在PMMA膜上, 漂浮在溶液頂部.之后用去離子水全面徹底的沖洗后, 將濕的PMMA 薄膜在光學顯微鏡下手動對準微懸浮設備, 如圖12(c)和12(f)所示.懸浮微結(jié)構(gòu)由500 nm 厚的圖形化的SiNx膜和4 條圖形化的10/70 nm 厚的Cr/Pt 金屬線組成, 如圖12(e)所示.第四步, 當去離子水蒸發(fā)后, 將器件在150 °C 的真空中進行退火處理, 這可以增加層狀h-BN 和微懸浮結(jié)構(gòu)之間的粘附力.隨后將PMMA 薄膜溶解在加熱 約60 °C 的丙酮溶液中,然后干燥.圖12(g)顯示了一個完整的設備, 該設備由懸浮的11 層h-BN 樣品組成[73].

圖11 (a) 懸掛在微橋裝置中央框架上的h-BN 樣品的相關尺寸的示意圖[73]; (b)微懸浮結(jié)構(gòu)的SEM 圖, 懸浮結(jié)構(gòu)上的樣品為h-BN1[73]; (c) 兩個7.5 μm 長, 11 層和5 層厚懸浮h-BN 樣品的導熱系數(shù)隨溫度的變化關系, 并與其他人的實驗結(jié)果進行了對比[73]Fig.11.(a) Schematic diagram of the relevant dimensions of the h-BN sample suspended on the central frame of the microbridge device[73]; (b) SEM image of micro-suspension structure, the sample on suspension structure was h-BN1[73]; (c) the relationship between the thermal conductivity of two samples of 7.5 μm long, 11 layer and 5 layer thick suspension h-BN and the temperature is studied and compared with the experimental results of others[73].

圖12 樣品h-BN 的轉(zhuǎn)移和器件圖[73] (a) 在被熱氧化物 (紅色) 覆蓋的硅襯底 (灰色) 頂部剝落的幾層h-BN 薄片 (綠色); (b) 基底上的金標記 (金色) 和覆蓋有圖案的幾層h-BN 帶的PMMA 層 (半透明); (c) 轉(zhuǎn)移到微橋設備頂部 的PMMA 載體層(藍色);(d)PMMA 層溶解后, 少量h-BN 層懸浮在微器件的中心SiNx 框架上; (e) 微橋設備; (f) 在設備上對齊PMMA 層; (g)溶解PMMA 層后懸浮在裝置上的11 層h-BN 樣品; (h) 測量裝置的等效熱電路, (e)?(g)部分中刻度條分別代表25, 10 和5 μmFig.12.The h-BN sample transfer and device diagram[73]: (a) A few-layer h-BN flake (green) exfoliated on top of a Si substrate(gray) covered by thermal oxide (red); (b) Au marks (golden) on the substrate and a PMMA layer (semitransparent) covering the patterned few-layer h-BN ribbon; (c) PMMA carrier layer transferred on top of the microbridge device (blue); (d) few-layer h-BN suspended on the central SiNx frame of the microdevice after the dissolution of the PMMA layer; (e) microbridge device; (f) PMMA layer aligned on the device; (g) an 11-layer h-BN sample suspended on the device after dissolving of the PMMA layer; (h) equivalent thermal circuit of the measurement device, the scale bars in the (e)?(g) section represent 25, 10 and 5 μm, respectively.

通過該懸浮結(jié)構(gòu)成功的測量了h-BN 樣品的熱導率, 如圖11(c)所示.在設備制備過程中發(fā)現(xiàn)樣品表面上存在聚合物殘留層, 這些聚合物殘余物會在低溫下抑制h-BN 樣品的熱導率, 主要由于聚合物殘余會使h-BN 樣品中低頻聲子的散射增加,使5 層h-BN 樣品的熱導率在室溫下降低到約250 W/(m·K), 然而11 層h-BN 樣品在室溫時的熱導率約為360 W/(m·K), 接近報道的塊體h-BN 的基面值.2010 年Seol 等[74]利用該結(jié)構(gòu)成功測量了懸浮單層石墨烯樣品的熱參數(shù), 發(fā)現(xiàn)在室溫下, 懸浮單層石墨烯的熱導率值高達600 W/(m·K).

3.5 懸空四探針結(jié)構(gòu)

制備好的納米線, 可以通過微操作, 焊接到雙懸空島或單懸空島上, 研究其熱電性能, 還可以通過懸空四探針結(jié)構(gòu)測試其熱電性能.

3.5.1 測試原理

通過四探針測試方法成功的獲得了單個納米線的固有熱導和接觸熱阻.測量裝置的熱阻等效電路如圖13(c)所示.在測量過程中, 第i 條Pt/SiNx線通以直流電流(I)被加熱, 用來產(chǎn)生熱量, 期間并用四探針測量獲得壓降V 和電流I 的比值直接得到電阻Re, i, 第j 條Pt/SiNx線的平均溫升()可以通過使用四探針法測量電阻的變化來獲得, 測量時通以1 μA 的正弦激勵電流.因為Pt 電阻和溫度的變化呈現(xiàn)直線關系, 電阻的改變可以轉(zhuǎn)化成溫度的變化.當i 和j 在 1—4 范圍內(nèi)發(fā)生變化時,總共可以獲得4 × 4 個測量數(shù)據(jù), 這些數(shù)據(jù)是關于/(IV)i的, 其中V 和(IV)i分別為第i 條線的壓降和焦耳加熱速率.首先, 當?shù)趇 條溫度計線被電加熱時, 可以從測量的獲得第j 條溫度計線在與納米線的接觸點處的溫度升高(θc, j, i).因為硅襯底的熱擴散電阻比懸著的溫度計線的熱擴散電阻低兩個數(shù)量級, 因此在每個懸掛式溫度計線的兩端的溫升(θ0)可以忽略不計.另外, 測量是在高真空下進行的, 用來消除氣體分子的表面熱損失; 懸臂表面的輻射熱損失與懸臂內(nèi)部的熱傳導的比可以通過α = coshβL – 1 獲得, 其中κ, L, P, A 分別為懸臂的熱導率、長度、截面周長、截面面積, T 是系統(tǒng)的平均溫度和, ε 是表面輻射率.對于溫度計線, 該比值小于1.5 × 10–3, 對于測量的硅納米線, 該比值小于1 × 10–6.因此, 輻射損失可以忽略不計.因此, 如果第j 條溫度計線不是第i 條加熱線, 則第j 條線中的溫度分布是線性的,如圖13(b)所示, 因此可得:

此外, 從圖13(c)的熱阻電路可以得到從每條溫度計線進入納米結(jié)構(gòu)的熱流:

其中, 4 條溫度計線中每條的熱阻為

其中, κj, Aj, 和2Lj分別為第j 條懸浮溫度計線的有效熱導率、橫截面積和長度, 而dj是第j 條直線的中心點到納米線樣品的偏離, 如圖13(b)所示.由式(28)給出的第i 條線上的焦耳加熱和接觸點處的熱流邊界條件, 熱傳導方程的解得到如下拋物線溫度分布曲線, 它是離中心的距離(x)的函數(shù):

其中, 對于χ < 0 和χ ≥ 0, Heaviside 階躍函數(shù)H(χ)分別取值為0 和1.獲得的溫度分布可用于計算第i 條加熱線的平均溫升

可以進行積分以獲得以下關系:

這4 個方程組寫成矩陣形式, 用于獲得4 個溫度計線的熱阻, Rb,1, Rb,2, Rb,3, Rb,4基于16 組測量數(shù)據(jù), 這些數(shù)據(jù)是一個可逆的4×4 矩陣的元素.

圖13 器件的結(jié)構(gòu)圖和等效熱阻圖[75] (a) 240 nm 寬,220 nm 厚的硅納米線樣品的光學顯微照片 (左邊) 和SEM 照片 (右邊), 如頂部SEM 所示, 在從左側(cè)開始的第一條溫度計線的中心形成一個小的V 形突起, 以幫助測量每個溫度計線的中心和納米結(jié)構(gòu)的接觸點之間的偏差 (di 和dj); (b)740 nm 寬, 220 nm 厚的硅納米線樣品的光學顯微照片, 裝配在4 條懸浮的Pt/SiNx 線上, 以及沿著Pt/SiNx加熱線 (第i條線) 和一條Pt/SiNx 電阻溫度計線 (第j條線, j ≠ i) 的溫度分布示意圖; (c) 當?shù)谝粭lPt/SiNx 線以(IV)1 的速率電加熱時, 測量裝置的熱阻電路圖Fig.13.Structure diagram and equivalent thermal resistance diagram of the device[75]: (a) Optical micrographs(left) and SEM images (right) of a 240 nm wide, 220 nm thick silicon nanowire sample, as shown in the top SEM, a small V-shape protrusion is patterned at the center of the first thermometer line from the left to assist in the measurement of the deviation (di and dj) between the center of each thermometer line and the contact point to the nanostructure; (b) optical micrograph of 740 nm wide and 220 nm thick silicon nanowire samples, assembled on four suspended Pt/SiNx lines, and schematic diagram of temperature distribution along the Pt/SiNx heating line (ith line) and one Pt/SiNx resistance thermometer line (jth line, j ≠ i); (c) thermal resistance circuit of the measurement device when the first Pt/SiNx line is electrically heated at a rate of (IV)1.

利用獲得的4 個Rb, j值, 可以根據(jù)式(30)計算出加熱器線的接觸點溫升為

通過方程(26), (27)和(33)可以得到16 對θc, j, i/(IV)i和Qj, i/(IV)i數(shù)據(jù), i 和j 的范圍為1—4.這16 對數(shù)據(jù)可以用來獲得圖13(c)中電路中的5 個熱阻,其中R1, R2和R3分別是納米結(jié)構(gòu)的左、中、右懸浮段的固有熱阻, Rc, 1, Rc, 2, Rc, 3和Rc, 4為納米結(jié)構(gòu)與溫度計線之間4 個接觸點處的接觸熱阻.基于圖13(c)的熱阻電路:

在這4 個方程組中, 3 個方程彼此獨立, 并且可以根據(jù)測得的θc,j,i/(IV)i和Qj,i/(IV)i數(shù)據(jù)來獲得3 個未知的熱阻R2, Rc, 2和Rc, 3.

此外, 熱阻電路還可用來獲得以下信息:

4 個方程中的一個可以用來獲得一個未知熱阻(R1+Rc,1), 這基于上文獲得的 Rc, 2和測量的θc,j,i/(IV)i和Qj, i/(IV)i數(shù)據(jù), 而其他3 個方程是多余的.同理,(R3+ Rc, 4)可以從熱阻電路得出的以下4 個方程之一獲得:

3.5.2 懸空四探針制備方法

起始材料為SOI 晶圓片, 頂層硅厚度為220 nm,B 摻雜濃度為5 × 1016cm–3, 埋氧層厚度為3 μm.通過電子束光刻和深反應離子刻蝕在頂層硅上得到相應的納米線, 之后在稀釋的氫氟酸溶液中腐蝕掉納米線下面的SiO2, 得到懸浮的Si 納米線,Si 納米線的橫截面尺寸分別為240 nm × 220 nm和 740 nm × 220 nm.之后將懸浮的Si 納米線樣品轉(zhuǎn)移到另一個涂有聚乙烯醇(PVA)層的晶片上, 然后在Si 納米線和PVA 層的頂部旋涂PMMA層.將PVA 層溶解在去離子水中后, 將Si 納米線與PMMA 載體層一起從晶圓上分離下來, 然后將其轉(zhuǎn)移并對準在另一個Si 晶圓上制造的4 個懸掛的Pt/SiNx溫度計線上.之后在氬氣和氫氣流的低壓管式爐中, 將溫度加熱至350 ℃, 用來達到去除PMMA 載體層的目的, 最后得到Si 納米線懸浮在4 條Pt/SiNx懸臂上的熱測量設備[75].四探針熱測量設備由四根懸掛的Pt/SiNx電阻溫度計線(RT1,RT2, RT3和RT4)組成, 如圖13(a)和13(b)所示.其中4 條Pt/SiNx懸臂的詳細組成為: SiNx的厚度為300 nm, SiNx上面長有10 nm 的Cr 附著層,Cr 層上面沉積了60 nm 厚 的Pt 金屬層.每 條Pt/SiNx懸臂的長度為200 μm, 寬度為2 μm, 寬度受到光刻工藝的限制, 使用電子束光刻可以進一步減小懸臂寬度.要注意的是當Pt/SiNx懸臂的寬度比納米結(jié)構(gòu)樣品的中間懸浮段的長度小得多, 并且Pt/SiNx線的長度比納米結(jié)構(gòu)的寬度長得多時,溫度計線和納米結(jié)構(gòu)之間的接觸可以準確地近似為一個點.為了測量比Si 納米線更寬的樣品(例如石墨烯薄片), 可以將4 根溫度計線的長度增大到比樣品寬度大得多, 以便將接觸面積視為點接觸.圖13(c)為測量裝置的熱阻等效電路.

通過懸空四探針結(jié)構(gòu)對制備的橫截面尺寸分別為240 nm × 220 nm 和 740 nm × 220 nm 的兩種規(guī)格的納米線進行了熱電性能的研究, 成功的獲得了單個納米線的固有熱導和接觸熱阻.對于這兩種樣品, 兩個接觸熱阻Rc, 2和Rc, 3遠小于樣品中間懸浮段的固有熱阻R2.該方法能夠測量熱阻高達1 × 104K/μW 的樣品, 可實現(xiàn)與蛇形的Pt 電阻溫度計設備相當?shù)男阅? 也可以實現(xiàn)接觸熱阻小至1 × 10–3K/μW 的測量.2017 年Smith等[76]對55.6 nm 厚的黑磷樣品進行了熱導率的測量, 樣品在ZZ 方向的熱導率為142 ± 41 W/(m·K)(80 K), 當溫度為300 K 時, 熱導率減小到65 ±16 W/(m·K).

4 分 析

為了能夠精確測量微納米材料的熱電性能, 需要準確測量出材料的熱導率、電導率和Seebeck 系數(shù).其中, 微納米材料的電導率和Seebeck 系數(shù)的測量手段已經(jīng)非常成熟, 而且具有很高的測量精度, 但是, 微納米材料熱導率參數(shù)的測量仍然面臨著巨大的挑戰(zhàn).以上所綜述的測量方法都能夠準確測量出微納米材料的熱導率, 但是都有其優(yōu)點和不足.這些懸空結(jié)構(gòu)避免了與襯底接觸, 減少了熱流通道, 使需要測量的微納米材料上有足夠的溫差以促進測量的精度; 當溫度發(fā)生變化時, 這些懸空器件能在幾秒鐘內(nèi)實現(xiàn)熱穩(wěn)定.

其中經(jīng)典雙懸空島結(jié)構(gòu)可以同時測量同一微納米材料的熱導率、電導率和Seebeck 系數(shù), 避免了由于更換樣品造成的誤差.但是雙懸空島的制備工藝極其復雜, 微納米材料的準確放置也需要特殊的儀器, 比如納米操縱器或FIB; 還要考慮接觸熱阻帶來的誤差.激光反射測溫單懸空島結(jié)構(gòu)制備工藝和器件結(jié)構(gòu)相比雙懸空島要簡單不少, 也不需要額外操作去放置微納米材料.但是該結(jié)構(gòu)只能用來單一的測量微納米材料的熱導率, 并且整套的光電測試設備昂貴且復雜.懸浮六方氮化硼懸空結(jié)構(gòu)制備工藝有一定難度, 能夠準確測量層狀樣品的熱導率, 比如層狀氮化硼、層狀石墨烯.待測樣品需要在光學顯微鏡下手動對準, 樣品轉(zhuǎn)移及固定引起的粘污, 界面熱阻的影響, 都限制了該測試方法的應用.懸空四探針結(jié)構(gòu)制備工藝比較簡單, 可以用光刻法和簡單的蝕刻工藝輕易地制作出來, 且能夠同時測量出微納米材料的固有熱導率和接觸熱阻.為了確保待測樣品和4 條懸臂的接觸為點接觸, 要保證懸臂的寬度比待測樣品的中間懸浮段的長度小得多, 且懸臂的長度比待測樣品的寬度長得多.

以上所有MEMS 微懸空結(jié)構(gòu)在微納米材料熱電參數(shù)測量過程中都會有一些誤差無法消除, 只能通過一些措施把誤差降到最低, 其中接觸電阻、接觸熱阻以及測量過程中各種噪聲是測量中誤差的主要來源.在測量過程中可以通過四探針法比較容易的消除接觸電阻.

減小接觸熱阻的方法之一是在納米材料與電極的接觸部位沉積一層Pt 或者W 薄膜, 或者利用SEM 在電極附近區(qū)域沉積一層無定型碳膜[45,77], 如圖14(a)和14(b)所示.第二次Pt—C鍵合接觸面積是第一次Pt—C 鍵合的兩倍, 在每次Pt—C 鍵合之測量微納米材料的熱導率, 發(fā)現(xiàn)兩次測量的熱導率值是相同的, 這表明通過Pt—C鍵合可以最大程度減少微納米材料-鍵合-膜界面的接觸熱阻.此外還可以通過一體集成的方法同時在SOI 頂層硅上制備出待測微納米材料和懸空島結(jié)構(gòu), 這樣就避免了待測微納米材料樣品的轉(zhuǎn)移,也不需要沉積額外的Pt, C 或者W 薄膜鍵合, 這種設計巧妙消除了接觸電阻, 并且可以基于高分辨率電子束光刻(electron beam lithography, EBL)技術精確控制待測微納米材料樣品的寬度和長度[78].最后還可以通過選取待測微納米材料的幾何形狀以增大微納米材料樣品本身的熱阻最小化接觸熱阻的影響.

圖14 (a) 第一次Pt—C 鍵合之后的SEM 圖[45]; (b)第二次Pt-C 鍵合之后的SEM 圖[45]Fig.14.(a) SEM image after the first Pt—C bonding[45];(b) SEM image after the second Pt—C bonding[45].

在微納米材料熱電參數(shù)測量過程中也會受到噪聲的影響, 為了最小化這些不利因素的影響, 可以采取一些特殊的處理措施.測試設備和回路引線應遠離噪聲, 為了減少信號的干擾, 所有的連接導線均應采用屏蔽線.在測量過程中由于低溫端電阻變化導致的電壓變化僅僅是微伏量級, 如此小的電壓改變常常淹沒在噪聲里, 需要使用高靈敏度、強噪聲抑制能力的鎖相放大器來測量, 可以采用 SR 830 鎖相放大器測量低溫端的電阻變化.微納米材料樣品產(chǎn)生的熱電勢是直流低電壓信號, 僅為微伏甚至百納伏量級, 因此也需要使用具有強抑制噪聲能力的納伏級直流低電壓測試儀表.為了減少器件和環(huán)境之間的輻射熱傳遞, 使用了輻射隔熱罩[79,80].

5 結(jié) 論

隨著電子元器件不斷地微型化, 微納米尺度的熱管理顯得愈發(fā)重要, MEMS 微懸空結(jié)構(gòu)可以精確全面地對微納米尺度材料的熱電參數(shù)進行測量和表征.本綜述主要詳細地介紹了幾種重要的MEMS微懸空結(jié)構(gòu)的制備方法, 測量原理以及一些應用實例.在三維體材料中, ZT 值是綜合測量的表現(xiàn), 當變成二維薄膜或者一維納米線時, 才能夠單一地研究某種參數(shù)對ZT 值造成的影響.比如, 當體硅被制備成納米線/納米帶/納米薄膜時, 能夠使熱導率值大幅降低, 從約150 W/(m·K)(體硅)降低到約1.6 W/(m·K)(納米線, 直徑約50 nm), 而Seebeck系數(shù)和電阻率值與摻雜的塊體硅相同, ZT 值相比體硅增長了將近60 倍, 從0.01(體硅)增大到0.6,當進一步在硅納米線上制備聲子晶體時(多孔硅納米線, 直徑約 5 nm, 孔隙率43%), 測得的室溫下熱導率值低至0.33 W/(m·K), 主要由于多孔的引入進一步增加了聲子的散射作用.MEMS 微懸空結(jié)構(gòu)可在微納米尺度上研究熱電材料中的熱輸運和聲子散射現(xiàn)象, 對將來ZT 值的進一步改善提供了理論指導和發(fā)展方向, 加快熱電材料和器件的商用化進程.MEMS 微懸空結(jié)構(gòu)將朝著制備過程更加簡單, 測量原理更加完善, 誤差分析更加全面和測量精度不斷提高的方向發(fā)展.