唐道勝 華鈺超 周艷光 曹炳陽?

1) (清華大學(xué)工程力學(xué)系, 熱科學(xué)與動力工程教育部重點實驗室, 北京 100084)

2) (香港科技大學(xué)機械與航空航天系, 香港)

準確預(yù)測GaN 半導(dǎo)體材料的熱導(dǎo)率對GaN 基功率電子器件的熱設(shè)計具有重要意義.本文基于第一性原理計算和經(jīng)典Debye-Callaway 模型,通過分析和完善Debye-Callaway 模型中關(guān)于聲子散射率的子模型, 建立了用于預(yù)測溫度、同位素、點缺陷、位錯、薄膜厚度、應(yīng)力等因素影響的GaN 薄膜熱導(dǎo)率的理論模型.具體來說, 對聲子間散射項和同位素散射項基于第一性原理計算數(shù)據(jù)進行了系數(shù)擬合, 討論了兩種典型的處理點缺陷和位錯散射的散射率模型, 引入了應(yīng)用抑制函數(shù)描述的各向異性邊界散射模型,并對應(yīng)力的影響進行了建模.熱導(dǎo)率模型預(yù)測值和文獻中典型實驗數(shù)據(jù)的對比表明, 基于第一性原理計算數(shù)據(jù)擬合的熱導(dǎo)率模型和實驗測量值總體符合較好, 300 K 溫度附近熱導(dǎo)率數(shù)值及其隨溫度變化的趨勢存在20%左右的偏差.結(jié)合實驗數(shù)據(jù)和熱導(dǎo)率模型進一步確認了第一性原理計算會高估同位素散射的影響, 給出了薄膜熱導(dǎo)率隨薄膜厚度、位錯面密度、點缺陷濃度的具體變化關(guān)系, 同位素和缺陷散射會減弱薄膜熱導(dǎo)率的尺寸效應(yīng), 主要體現(xiàn)在100 nm 附近及更小的厚度范圍.

1 引 言

GaN 是典型的第三代寬禁帶半導(dǎo)體材料, 廣泛應(yīng)用于以高電子遷移率器件(HEMT)為代表的的高功率、高頻率電子器件.高功率和高集成度使得熱管理問題成為器件設(shè)計中的瓶頸問題之一[1,2].以HEMT 為例, 器件總體是一個多層結(jié)構(gòu), 按生長順序從下至上為襯底層、過渡層、GaN 溝道層(1—3 μm)、AlGaN 勢壘層[3].器件載流子工作區(qū)域在GaN 和AlGaN 層形成的異質(zhì)界面處, 該區(qū)域也是熱量產(chǎn)生的區(qū)域, 特征尺度在納米量級.熱量需要從點狀產(chǎn)熱區(qū)域(納米尺度)通過器件各功能層(微米尺度)散到基底熱沉和外部環(huán)境, 以保證器件的正常工作和設(shè)定壽命.該過程是由點及面的三維導(dǎo)熱過程, 因此準確地預(yù)測近結(jié)區(qū)域溫度場需要充分掌握和理解GaN 層面向和法向的熱導(dǎo)率及輸運規(guī)律[3].

GaN 熱導(dǎo)率的研究已開展很多, 覆蓋實驗測量、理論計算、建模研究.早期實驗研究報道的熱導(dǎo)率數(shù)據(jù)具有較大的分散性, 主要是因為熱導(dǎo)率材料生長方法和樣品質(zhì)量的不同[4?12].此外, 受限于對GaN 熱物性的理解, 樣品缺乏有效的表征, 包括厚度、點缺陷濃度、位錯面密度、摻雜濃度、薄膜應(yīng)力等.最近較為系統(tǒng)的GaN 熱導(dǎo)率測量實驗表明, 高純度GaN 的熱導(dǎo)率在260 W/(m·K)左右[13].本文系統(tǒng)整理了文獻中引用較多的實驗數(shù)據(jù), 列于表1.第一性原理計算結(jié)合晶格動力學(xué)方法和聲子玻爾茲曼方程, 是研究晶體熱輸運性質(zhì)的有效手段, 可以計算純晶體和含同位素晶體的熱導(dǎo)率[14,15].結(jié)合格林函數(shù)法, 第一性原理計算也可以在計算量可行范圍內(nèi)進行點缺陷和小位錯情形熱導(dǎo)率的計算[16,17].在目前已有的計算研究中, 部分研究報道了GaN 純晶體較高的熱導(dǎo)率, 在400 W/mK 左右, 含同位素晶體熱導(dǎo)率在260 W/(m·K)左右[18,19].研究中將實驗熱導(dǎo)率值相對純晶體值較低解釋為同位素或電聲散射的影響[19].另有部分計算研究則預(yù)測了相對接近實驗值的純晶體熱導(dǎo)率值, 在260 W/(m·K)到330 W/(m·K)之 間[20?22].計 算研究的差異主要源于計算中需要人為設(shè)置的部分,采用不同泛函計算的優(yōu)化結(jié)構(gòu)具有不同的晶格常數(shù), 存在2%以內(nèi)的差別.在第一性原理計算中充分保證收斂性并對晶格常數(shù)不做人為處理的情形下, GaN 純晶體的熱導(dǎo)率在270 W/mK 左右[21,22].晶體材料的電學(xué)、熱學(xué)性質(zhì)對晶格常數(shù)較為敏感,因此晶格常數(shù)的處理上會造成最終計算結(jié)果的較

大差異.熱導(dǎo)率的模型研究主要依賴于經(jīng)典的Debye-Callaway 模型[23], 該模型基于雙弛豫時間的聲子玻爾茲曼方程和德拜模型, 比較成功地應(yīng)用于各種晶體材料的熱導(dǎo)率預(yù)測中.模型中較為關(guān)鍵的參數(shù)是聲子散射率(或弛豫時間).在模型研究方面,前人的模型研究較為單一[7,10,12,24?26], 主要體現(xiàn)為各項散射率子模型的單一處理, 并未深入探討所有可能的散射項來源, 以及不同散射項之間的差異性及其處理方式, 特別是邊界散射的處理方式.

表1 文獻中的GaN 薄膜室溫熱導(dǎo)率數(shù)據(jù)及樣品表征Table 1.Thermal conductivity of GaN films at room temperature and characteristic from literature.

在實際器件中, GaN 材料以薄膜形式存在, 處在勢壘層和形核層或基底中間.在材料生長和器件運行過程中, GaN 薄膜熱導(dǎo)率會受到較多因素的影響.即除了聲子間本征散射、同位素散射對散射率的貢獻外, 各種雜質(zhì)原子造成的點缺陷散射、空位散射、位錯散射都是實際材料中散射率的重要組成部分[4,5,7?9,11,12,16,17,25?27].此外, GaN 薄膜的厚度通常在1—3 μm, 需要考慮邊界散射造成的熱導(dǎo)率尺寸效應(yīng), 特別地, 晶體純度越高, 越需要考慮邊界散射的影響.由于在材料生長過程中GaN 和形核層或基底會存在晶格常數(shù)不匹配及在器件工作過程中存在熱膨脹系數(shù)不匹配的情形, GaN 薄膜會受到強度不等的面向應(yīng)力, 該應(yīng)力對熱導(dǎo)率的影響也不可忽略[22].

盡管目前第一性原理計算方法已經(jīng)可以用來處理包括純晶體等更多復(fù)雜情形的熱輸運計算, 但是受限于計算量, 計算的點缺陷和位錯等結(jié)構(gòu)都尺度較小.在熱導(dǎo)率特別是薄膜材料熱導(dǎo)率預(yù)測方面, 系統(tǒng)性的模型研究仍然具有較大的優(yōu)勢和工程價值.本文基于第一性原理計算的熱導(dǎo)率和聲子數(shù)據(jù), 結(jié)合Debye-Callaway 熱導(dǎo)率模型, 對GaN 薄膜室溫以上熱導(dǎo)率進行了系統(tǒng)的建模研究.模型考慮了同位素、點缺陷、位錯、薄膜厚度、應(yīng)力對熱導(dǎo)率的影響.對聲子間散射和聲子同位素散射子模型的系數(shù)基于第一性原理計算數(shù)據(jù)進行了擬合.相比于文獻中的已有工作, 本文引入抑制函數(shù)方法, 更準確地描述邊界散射造成的尺寸效應(yīng).同時分別討論了兩種點缺陷和位錯散射率模型.最后得到本文的GaN 薄膜熱導(dǎo)率模型.研究結(jié)果表明, 基于第一性原理計算數(shù)據(jù)擬合的熱導(dǎo)率模型和實驗測量值總體符合較好, 300 K 溫度附近熱導(dǎo)率值和隨溫度變化趨勢存在一些偏差.根據(jù)實驗數(shù)據(jù)進一步確認了第一性原理計算會高估同位素散射的影響.最后給出了薄膜熱導(dǎo)率隨薄膜厚度、位錯面密度、點缺陷濃度的具體變化關(guān)系.

2 研究方法和熱導(dǎo)率建模

2.1 基本思路和建?；A(chǔ)

本文的熱導(dǎo)率建模以Debye-Callaway 模型和第一性原理計算的熱導(dǎo)率數(shù)據(jù)為基礎(chǔ), 其中第一性原理計算可以提供純晶體體材料和含同位素體材料隨溫度變化的熱導(dǎo)率值.基于Debye-Callaway模型擬合這些熱導(dǎo)率數(shù)據(jù), 可以得到Debye-Callaway 模型中聲子間散射和同位素散射的系數(shù), 其余散射（點缺陷散射、位錯散射、邊界散射）則采用經(jīng)典唯象模型描述[23,28?33].

本文的第一性原理計算是在商用軟件 Vienna ab initio Simulation Package (VASP)[34]上進行的.計算中采用了Perdew-Burke-Ernzerhof (PBE)泛函[35]和投影綴加波(PAW)贗勢[36].基于收斂性測試, 截斷能量選取為800 eV, 對布里淵區(qū)設(shè)置了10 × 10 × 10 的Monkhorst-Pack 網(wǎng)格[37].結(jié)構(gòu)優(yōu)化過程中設(shè)置了嚴格的判別標準, 原子受力小于10–6eV/?, 殘余應(yīng)力小于 10–2kbar.二階力常數(shù)和三階力常數(shù)均采用超胞法進行計算[38,39], 采用的超胞參數(shù)分別為4 × 4 × 3 和5 × 5 × 3, 兩組參數(shù)均進行了收斂性驗證, 其中三階力常數(shù)計算中截斷距離取到第5 近鄰原子.采用密度泛函微擾理論計算了體系玻恩有效電荷和高頻介電函數(shù), 用于考慮極性晶體中的長距庫侖相互作用.利用得到的力常數(shù), 基于聲子動力學(xué)矩陣和費米黃金定則, 可以得到聲子的簡諧性質(zhì)(色散關(guān)系、群速度、態(tài)密度等)和非簡諧性質(zhì)(弛豫時間、格留乃森常數(shù)等),通過迭代求解聲子玻爾茲曼方程, 可以得到聲子熱導(dǎo)率[39].更多計算細節(jié)可以參考文獻[22].

2.2 熱導(dǎo)率建模

2.2.1 Debye-Callaway 熱導(dǎo)率模型

Debye-Callaway 熱導(dǎo)率模型包含兩部分, 分別為倒逆散射(U 散射)等阻尼散射對熱導(dǎo)率的貢獻部分和正態(tài)散射(N 散射)對熱導(dǎo)率的貢獻部分.除了在極低溫情形下, GaN 體系中聲子N 散射過程較弱, 對熱導(dǎo)率的影響很小, 特別是在室溫及更高溫度情形下, N 散射對熱導(dǎo)率的貢獻小于5%,可以忽略[22].因此本文只采用Debye-Callaway 模型的U 散射部分[23],

其中, vT為橫波聲速, vL為縱波聲速, vT和 vL可 以根據(jù)系統(tǒng)彈性常數(shù)和材料密度計算得到,vT/L=沿[001]方向, 即軸向,沿 [100]方向, 即垂直于軸向,vT,1=模型中最重要的參數(shù)就是聲子弛豫時間(散射率)、德拜溫度和平均聲速.本文熱導(dǎo)率模型研究中, 考慮的聲子散射項包括聲子間U 散射、聲子-同位素(I)散射、聲子-點缺陷(P)散射、聲子-位錯(D)散射、邊界(B)散射.因此總的聲子散射率可以根據(jù)馬蒂森準則表示為

邊界散射的影響和前幾種散射有所不同, 既可以簡化處理表示為的形式加入到上式中, 也可以作為邊界條件進行考慮.上述散射率模型和邊界散射處理將在2.2 和2.3 小節(jié)中討論.此外, 在2.3 小節(jié), 應(yīng)力對熱導(dǎo)率的影響也加入到了薄膜熱導(dǎo)率模型中.模型中使用的基本參數(shù)列于表2 和表3, 其中晶格常數(shù)和彈性常數(shù)均來自第一性原理計算.在引言部分已經(jīng)提到, 文獻中有多組不同的晶格常數(shù)計算值[18,19,21,22].基于VASP 推薦的PBE 泛函, 第一性原理給出了較實驗值[40](a =0.319 nm, c = 5.189 nm)略 大1%的 晶 格 常 數(shù)(表2).采用人為調(diào)整的方式將計算值設(shè)為實驗值會使體系存在較強應(yīng)力, 聲子頻率和熱導(dǎo)率計算值都會增大, 且使得后續(xù)計算結(jié)果的可解釋性變差,因此在本文建模依據(jù)的熱導(dǎo)率計算中未對晶格常數(shù)計算值做人為調(diào)整.因為, 晶格常數(shù)主要通過原子平均體積影響唯象散射率模型, 該影響可以忽略.表2 中的平均速度來自于基于第一性原理計算的擬合, 在3.1 節(jié)中將作詳細討論.

表2 模型中使用的基本參數(shù)Table 2.Basic parameters used in the model.

表3 GaN 彈性常數(shù)分量 (單位: GPa).Table 3.Components of elastic constants of GaN(unit: GPa).

2.2.2 聲子散射率模型

聲子散射率模型包括聲子間散射、點缺陷散射、同位素散射、位錯散射、邊界散射模型.聲子間散射的模型中通常包含反映晶體基本性質(zhì)的參數(shù),比如原胞體積、原子質(zhì)量、德拜溫度、格留乃森常數(shù)、聲速等.模型中包含這些參數(shù)的多少決定了模型需要擬合的程度.U 過程聲子散射率模型可以表示為[28]

其中, γ 是格留乃森常數(shù), M 為原胞內(nèi)原子的平均質(zhì)量.模型的主要特征體現(xiàn)在頻率的指數(shù)上.根據(jù)Herring 基于晶格點群對稱性的分析[41]及第一性原理計算[42], 纖鋅礦晶格中LA 和TA 聲子的U 過程散射率與聲子頻率的三次方成比例關(guān)系, 在(4)式中則反映到 ω2T 中.在進行擬合時可以將模型中的物性參數(shù)部分作為擬合參數(shù), 將模型簡化為

模型中的兩個參數(shù)A 和B 則根據(jù)擬合第一性原理計算數(shù)據(jù)獲得.

點缺陷包含雜質(zhì)原子缺陷、錯位原子缺陷、空位缺陷, 氮化鎵生長過程中最多的還是雜質(zhì)原子缺陷, 特別是人為摻雜, 包括部分空位缺陷.在晶體中, 點缺陷對體系造成的擾動或散射強度 Γ 可以分解為原子質(zhì)量差異造成的動能擾動 ΓM和原子間力常數(shù)與原子半徑變化造成的勢能擾動 ΓR[30].這些擾動, 一方面會增加局域性的聲子態(tài); 另一方面,會帶來局部應(yīng)力, 特別是空位缺陷, 造成局部聲子性質(zhì)(群速度等)的改變及散射.研究表明點缺陷造成的聲子散射主要是彈性散射[17], 因而適用于二聲子圖像的弛豫時間近似模型, 可以用散射率來表示.同時, 點缺陷造成的散射是局域性的, 因此散射率的增加適用于馬蒂森準則.基于二階微擾理論的點缺陷聲子散射率[29],

其中, V0為原子平均體積,V0=|a1·(a2×a3)|/4=是原胞基矢.根據(jù)上述分析, 散射強度包含兩部分,

考慮缺陷位置處原子質(zhì)量的差異, 可以將質(zhì)量差異造成的散射強度表示為[28]

其中, fi是晶體中第i 種原子的相對濃度(包括宿主原子和進入的摻雜原子以及空位), Mi是第i 種原子的質(zhì)量, M 則是體系中平均原子質(zhì)量.也可以表示為[30,31]

其中, n 表示化合物中的元素(純晶體包含的元素,GaN 晶體中則只包含Ga 和N), cn表示化合物中元素的化學(xué)計量數(shù), 表示在某種元素位置處對所有種類原子求平均, 〈〉 代表對所有元素求平均.對于空位散射有其中Mvac為空位原子質(zhì)量,晶體平均原子質(zhì)量.若同時考慮點缺陷造成的彈性應(yīng)力場, 則求和項應(yīng)當包含彈性應(yīng)力場的影響, 對應(yīng)散射強度表示為[28]

其中, Ri是第i 個原子的離子半徑[43], R 則為平均半徑.或表示為[30]

其中, ε 是一個擬合參數(shù), 通常取值在1—500 之間,本文取為5(主要基于模型和實驗值[13]的比較).兩種模型具有很高的相似性, 但第二種模型更為精細, 是對晶體中每個元素位置計算散射強度然后求和, 對多元化合物晶體更為合理.本文模型計算選用第二種點缺陷散射模型, 即 (7) 式、(9) 式、(11) 式.

同位素可以作為點缺陷的一種簡單特例, 因此其造成的聲子散射率可以表示為[29]

或?qū)懗砂瑪M合參數(shù)的形式

其中: ρD為位錯面密度; b 為博格斯矢量,R用來描述位錯造成的應(yīng)力場范圍, 定義為在德拜近似下, 可以退化為

(15)式是一個較簡單的模型, 僅考慮了刃位錯造成的應(yīng)力場效應(yīng).若全面考慮各種可能位錯及其影響, 位錯聲子散射率模型可以寫為[26,28]

其對聲子散射的影響主要來自原子質(zhì)量差別, 與摻雜及空位缺陷相比, 同位素原子造成的彈性應(yīng)力場很小.自然狀態(tài)下69Ga 和71Ga 原子的比例分別約為60.1% 和39.9%, 遠大于N 元素兩種同位素原子的比例差別, 其中14N 的比例約為99.64%,15N約為0.36%.基于第一性原理計算中使用的同位素散射模型的分析表明, GaN 中的同位素散射主要源自于Ga 原子的同位素原子質(zhì)量差別, N 原子的同位素影響可以忽略[13].(13)式模型中的參數(shù)C通過擬合第一性原理計算數(shù)據(jù)獲得.

GaN 薄膜中, 位錯主要包括刃位錯、螺旋位錯、混合位錯.位錯散射的作用可以分為位錯核心的散射和位錯長程應(yīng)力場的散射.文獻中描述位錯散射的模型主要有兩個, 第一個是Carruthers 模型[32]

其中, ND是位錯線密度,η 是權(quán)重系數(shù).當系統(tǒng)溫度梯度和位錯線垂直時, 位錯核心對聲子的散射作用最強, 權(quán)重系數(shù)為1; 當溫度梯度和位錯線平行時, 散射作用很弱, 權(quán)重系數(shù)可以取為0, 通常認為兩者兼有, 將系數(shù)取為0.55.刃位錯造成的散射率還可以表示成更復(fù)雜的形式,

其中, ν 是泊松比, ν =C12/(C11+C12) , 橫向和縱向聲速根據(jù)2.1 節(jié)中的公式計算.同時還可以考慮混合位錯, 其散射率模型為[28,29]

位錯會增強聲子的散射, 特別是當位錯方向和聲子輸運方向垂直時.但是聲子-位錯散射和聲子間散射、聲子-同位素散射、聲子-點缺陷散射并不完全類似.后三種散射的作用是均勻的、非局域化的, 因而可以較好地采用馬蒂森準則進行加和.位錯散射則兼具全局性和局域性的特點, 在使用馬蒂森準則時可能會出現(xiàn)偏差[44].本文模型計算中采用第二種位錯模型, 即 (16) 式—(18) 式.考慮到實際GaN 外延生長中主要產(chǎn)生刃位錯, 模型中刃位錯、螺旋位錯、混合位錯的分配比例分別取為80%、10%、10%.

當薄膜厚度小于體材料聲子平均自由程或與之相當時, 邊界散射增強, 造成熱導(dǎo)率的尺寸效應(yīng),此時, 邊界散射成為影響薄膜熱導(dǎo)率的另一重要因素.邊界散射對熱導(dǎo)率的作用依具體問題的不同而不同, 受材料形狀[45?48]、導(dǎo)熱過程是否包含內(nèi)熱源[49]、熱流方向與邊界的關(guān)系[33]等影響.根據(jù)器件中GaN 薄膜的導(dǎo)熱特點, 當前處理GaN 薄膜中邊界散射的主要方法有兩種.第一種是把邊界散射作為一種散射類型, 對其造成的聲子散射率進行建模, 并通過馬蒂森準則加入到上文所述的總散射率中;另外一種則是將邊界散射作為聲子玻爾茲曼方程的邊界條件, 得到隨聲子努森數(shù)Kn 變化的等效熱導(dǎo)率模型, 其中Kn 定義為聲子平均自由程和薄膜特征長度的比值(Kn=l/L), 對應(yīng)文獻中溫差傳熱薄膜結(jié)構(gòu)情形[33,45,49].對于第一種處理方式, 邊界散射率可以表示為

其中, L 為薄膜的特征長度, 通常取厚度的1/2.在德拜近似下, 群速度不依賴于聲子頻率, 是一個常數(shù), 因此邊界散射率也是常數(shù).由于薄膜結(jié)構(gòu)存在沿薄膜表面方向(面向)和垂直表面方向(法向),相應(yīng)存在面向和法向熱輸運及熱導(dǎo)率.該邊界散射率模型可以描述熱導(dǎo)率的尺寸效應(yīng), 但是不能區(qū)分法向和面向聲子熱輸運中邊界散射的不同影響, 即無法描述邊界散射造成的薄膜熱導(dǎo)率各向異性.因此, 較為合理的處理方式是將邊界散射作為聲子玻爾茲曼方程的邊界條件, 求解得到反映熱導(dǎo)率尺寸效應(yīng)的模型.假設(shè)GaN 邊界在原子尺度上是粗糙的, 邊界散射都可以視為全部漫散射, 則考慮邊界散射后, 法向和面向熱導(dǎo)率可以分別表示為[33]

其中 κ0為體材料熱導(dǎo)率.在模型中, (21) 式可以簡化為

實際計算中處理法向和面向情形下邊界散射的方法是將 (20)式和(22) 式的右邊一項作為抑制函數(shù)加入到熱導(dǎo)率公式中, 即

面向情形下

本文熱導(dǎo)率建模采用了第二種邊界散射處理模型.

2.3 應(yīng)力影響的建模分析

對于外延生長的GaN 薄膜, 直接的應(yīng)力測量非常困難, 較容易實現(xiàn)的是晶格常數(shù)的測量, 因此垂直軸向的應(yīng)力可以反映在面向晶格常數(shù)(目前絕大多數(shù)器件中GaN 薄膜沿極化軸生長, 因此此處應(yīng)力影響研究部分默認GaN 薄膜是沿極化軸生長的, 因此沿軸向為薄膜法向, 垂直軸向為面向)的變化上.聲子散射率基本的變化趨勢符合壓應(yīng)力降低散射率、拉應(yīng)力增強散射率的定性認識[22].應(yīng)力對聲子散射的影響是均勻的、非局域性的, 應(yīng)力還影響平均聲速、格留乃森常數(shù)、德拜溫度等, 特別是材料生長確定后受到的應(yīng)力(如熱膨脹系數(shù)不匹配造成的應(yīng)力)同時影響聲子本征散射、同位素散射、缺陷散射、位錯散射.考慮到對于擬合參數(shù)在垂直軸向的應(yīng)力下的變化進行建模缺乏足夠的物理意義, 且需要考慮的參數(shù)較多, 本文基于第一性原理計算得到的不同面向應(yīng)力下的熱導(dǎo)率數(shù)據(jù)對有限的垂直軸向應(yīng)力下的熱導(dǎo)率數(shù)據(jù)進行了二次多項式擬合.圖1(a)為面向應(yīng)變狀態(tài)下的相對熱導(dǎo)率(熱導(dǎo)率和自由狀態(tài)熱導(dǎo)率的比值)隨溫度的變化, 包含純晶體和含同位素情形.可以看到, 相對熱導(dǎo)率基本不隨溫度和是否含同位素變化.因此, 對沿軸向和垂直軸向兩種情形分別計算了平均相對熱導(dǎo)率(對溫度和是否含同位素同時平均), 并在圖1(b)中進行了擬合.基于二次多項式擬合, 垂直軸向和沿軸向熱導(dǎo)率隨面向應(yīng)變的變化分別為

其中: εs是應(yīng)力狀態(tài)下面向晶格常數(shù) as和自由狀態(tài)下面向 晶格常數(shù) a 的比值, εs=as/a ; κ0為自由 狀態(tài)下的熱導(dǎo)率.

3 結(jié)果與討論

3.1 模型的檢驗

第一性原理計算中可以給出考慮聲子間U 過程散射和同位素散射的熱導(dǎo)率, 因此U 散射率和同位素散射率模型中的參數(shù)可以根據(jù)計算數(shù)據(jù)擬合得出.對只考慮U 散射的情形, 散射率子模型中需要擬合的參數(shù)A 和B 實際內(nèi)含了3 個物性常數(shù), 分別為格留乃森常數(shù) γ 、平均聲速 vˉ 、德拜溫度ΘD.在同時考慮同位素散射時, 擬合的參數(shù)還包括同位素散射強度 Γ.在擬合中由于參數(shù)多于擬合數(shù)據(jù)組數(shù), 因此基于第一性原理計算數(shù)據(jù)將格留乃森常數(shù)的均方平均 γ 取為0.86.格留乃森常數(shù)是溫度的函數(shù), 該值為300—500 K 范圍內(nèi)的平均值.此外, 本文的模型研究面向GaN 材料的應(yīng)用背景,重點關(guān)注300 K 以上特別是300—500 K 溫度范圍內(nèi)的熱導(dǎo)率, 因此用于參數(shù)擬合的熱導(dǎo)率數(shù)據(jù)也選取在300—500 K 溫度范圍.最終, 擬合純晶體及含同位素晶體熱導(dǎo)率值, 可以得到擬合參數(shù), 如表4 所示.以此得到面向和法向的格留乃森常數(shù)分別為0.84 和0.88, 平均聲速分別為3621 m/s 和3915 m/s, 德拜溫度為418 K.

圖1 (a) 面向應(yīng)變下GaN 相對熱導(dǎo)率隨溫度和同位素的變化; (b) 相對熱導(dǎo)率和應(yīng)變的擬合關(guān)系(二次多項式擬合)Fig.1.(a) Variations of thermal conductivity ratios with respect to temperature and isotopes under in-plane strain (quadratic polynomial fitting); (b) Fitting relation between relative thermal conductivity and strain.

表4 聲子散射率模型中的擬合參數(shù)Table 4.Fitting parameters in phonon scattering sub-models.

圖2 (a)和圖2 (c)曲線分別為純晶體和含同位素晶體情形下的熱導(dǎo)率擬合結(jié)果, 其中沿軸向(c 軸)熱導(dǎo)率標注為(c), 垂直于軸向(沿a 或m 軸)熱導(dǎo)率標注為(a/m).在該參數(shù)下, 純晶體熱導(dǎo)率模型值和計算值的符合程度很好, 在擬合范圍外200—300 K 和500—600 K 溫度范圍內(nèi), 模型值和計算值仍然吻合良好.該結(jié)果表明了Debye-Callaway模型的熱導(dǎo)率框架在描述GaN 晶體時具有良好的適用性, 擬合參數(shù)的引入可以有效修正或弱化具體色散關(guān)系的影響.

在圖3 和圖4 中, 將本文的薄膜熱導(dǎo)率模型和典型實驗值[4?11,13]進行了比較.圖3 (a)中實驗數(shù)據(jù)對應(yīng)的GaN 樣品為不含同位素（或同位素增強）高純晶體樣品, 位錯面密度小于107cm–2, 無人為摻雜, 因此模型中選取了點缺陷濃度為1015cm–3,厚度為7—12 μm, 模型中取厚度為9.5 μm.該熱導(dǎo)率數(shù)據(jù)是目前文獻中僅有不含同位素(或同位素增強)GaN 薄膜熱導(dǎo)率數(shù)據(jù)的報道[13].圖3 (c)中實驗數(shù)據(jù)對應(yīng)的GaN 樣品為含同位素高純晶體樣品, 位錯面密度小于107cm–2, 無人為摻雜, 因此模型中選取了點缺陷濃度為1015cm–3, 樣品厚度為6—8 μm, 模型中取厚度為7 μm.這兩組樣品都是在GaN 體材料上同質(zhì)外延生長的, 可以認為生長過程中不存在材料和基底之間晶格常數(shù)不匹配造成的面向應(yīng)力.圖3 (e)是GaN 模型和體材料實驗值的比較, 其中GaN 樣品為含同位素摻雜體材料晶體樣品, 位錯面密度小于107cm–2, 有人為摻雜,點缺陷濃度約為5 × 1018cm–3, 摻雜元素選為常見摻雜元素Si, 和模型預(yù)測結(jié)果符合很好.圖3 結(jié)果比較顯示, 模型預(yù)測的結(jié)果和實驗測量結(jié)果總體符合較好, 其中不含同位素純晶體薄膜結(jié)果中, 面向和法向熱導(dǎo)率模型預(yù)測值略高, 熱導(dǎo)率隨溫度變化的趨勢也略有差異.隨溫度變化趨勢存在差異可能因為本文的U 散射子模型中僅反映了三聲子散射過程而沒有考慮四聲子散射的影響[13].含同位素薄膜結(jié)果中, 模型預(yù)測值在實驗值區(qū)間內(nèi), 熱導(dǎo)率隨溫度變化的趨勢也略有差異.

圖2 基于第一性原理計算的GaN 熱導(dǎo)率數(shù)據(jù)擬合U 散射率和同位素散射率模型中的參數(shù) (a) 純晶體垂直軸向; (b) 純晶體沿軸向; (c) 含同位素晶體垂直軸向; (d) 含同位素晶體沿軸向Fig.2.Fitting parameters for sub-models of U scattering and isotope scattering based on thermal conductivity data from first-principles calculations: (a) Pure GaN perpendicular to polar axis; (b) pure GaN along polar axis; (c) GaN with isotopes perpendicular to polar axis; (d) GaN with isotopes along polar axis.

圖3 熱導(dǎo)率模型值(線)和測量值(點, 均為法向熱導(dǎo)率)的比較.(a), (c), (e) 分別對應(yīng)三組不同的GaN 薄膜樣品, 實驗數(shù)據(jù)來自文獻 [13], 其中(a)中數(shù)據(jù)為無同位素散射的純晶體樣品.(b), (d), (f)中坐標采用了對數(shù)坐標, 圖中數(shù)據(jù)分別和(a), (c),(e)相同.樣品具體表征數(shù)據(jù)可以參考表1Fig.3.Comparisons between cross-plane thermal conductivities from the model (lines) and experiments (dots) in literature[13], in which the GaN films for (a) are pure crystal samples with enriched isotopes.Thermal conductivities of three groups GaN films are shown in (a), (c), and (e), respectively.In (b), (d), and (f), the same data are shown corresponding to (a), (c), and (e) in logarithmic coordinates.The detailed characteristics of samples can refer to Table 1.

圖4 熱導(dǎo)率模型值(線)和測量值(點)的比較(線和點顏色對應(yīng)), 圖 (a)—(h)實驗數(shù)據(jù)依次分別來自文獻 [4?11].樣品具體表征數(shù)據(jù)可以參考表1Fig.4.Comparisons between thermal conductivities from the model (lines) and experiments (dots) from literatures [4?11], the lines correspond to the dots with the same color.The detailed characteristics of samples can refer to Table 1.

圖4 (a)—(h)所示是薄膜熱導(dǎo)率模型和文獻中其他實驗值的比較.文獻中的GaN 熱導(dǎo)率測量值一致性較差, 表現(xiàn)在不同實驗研究之間(文獻[13]中圖1 (a))和同類樣品的不同測量之間(例如圖4 (c)).本文將模型和這些實驗值分別進行了比較, 其中各圖中的樣品參數(shù)列于表1.圖4 (a)、圖4 (e)、圖4 (f)、圖4 (h)中模型預(yù)測值和實驗值符合相對較好, 特別是圖4 (a)和圖(e), 溫度范圍也在本文所側(cè)重的300—500 K 溫度范圍.其他圖中模型預(yù)測值較實驗值普遍偏小, 實驗值落在含同位素模型值和不含同位素模型值之間, 如圖4 (b)所示.還有部分實驗數(shù)據(jù)與模型預(yù)測偏差過大, 比如圖4 (c)中實驗熱導(dǎo)率值較模型值(不含同位素和含同位素情形)大很多, 且同一參數(shù)下的樣品實驗測量值也具有較大波動范圍, 圖4 (d)中熱導(dǎo)率隨缺陷濃度不同變化很大, 而模型預(yù)測的變化與之相比則小很多.比較中模型預(yù)測與實驗值存在較大偏差的可能原因很多.一方面, GaN 晶體生長的主流方法包括氫化物氣相外延(HVPE)[50]和氨熱法[51], 其中前者適用于在異質(zhì)/同質(zhì)基底上進行生長, 比如文獻中生長GaN 多采用的基底通常為藍寶石或Si, 部分實驗中也加入了AlN 作為過渡層, 生長過程中會由于GaN 和基底晶格不匹配、熱膨脹系數(shù)不匹配、薄膜微小彎曲等原因受到強度未知的應(yīng)力.另一方面, 若不對生長原料進行控制, 生長的GaN薄膜都是含同位素的, 不同方法生長的薄膜中同位素比例是否和自然界中Ga 的同位素比例相同, 在文獻中鮮見討論[6].此外, 文獻中GaN 薄膜熱導(dǎo)率測量方法有多種, 包括穩(wěn)態(tài)熱流法、激光閃光法、3-Omega 方法、TDTR 方法等, 可能進一步造成熱導(dǎo)率測量數(shù)據(jù)的不一致性.上述比較結(jié)果(圖3和圖4)表明, 本文模型和文獻[13]中系統(tǒng)的GaN薄膜熱導(dǎo)率測試結(jié)果總體符合較好, 和其余文獻[4?11]中的部分數(shù)據(jù)符合較好, 部分數(shù)據(jù)存在較大偏差, 其可能的原因有很多, 包括實驗測量的不一致性(測量方法的差異、同組實驗中測量數(shù)據(jù)的波動)、材料生長方法的不同及表征的不完全(是否是同位素充足的樣品和樣品的應(yīng)力狀態(tài)等).此外, 結(jié)合圖3 和圖4 中的熱導(dǎo)率比較及文獻中已有的討論[13], 基于第一性原理計算數(shù)據(jù)的熱導(dǎo)率模型可能高估了同位素散射的影響.

3.2 熱導(dǎo)率受各因素的影響

本節(jié)基于GaN 薄膜熱導(dǎo)率模型討論薄膜厚度、位錯面密度、點缺陷濃度對熱導(dǎo)率的影響.圖5為各種聲子散射率的比較, 包括300 K 溫度下的U 散射率和不同密度下的位錯散射率及點缺陷散射率.第一性原理計算中聲子頻率最高在20 THz附近, 但考慮到高頻光學(xué)聲子對熱導(dǎo)率貢獻幾乎為0, 因此圖中只展示了10 THz 以下的低頻光學(xué)聲子和聲學(xué)聲子.從圖中可以看出, 模型中的U 散射率和第一性原理計算的三聲子散射率相當.位錯散射率在1012cm–2時和U 過程散射率處在相同的數(shù)量級.點缺陷散射率在1018cm–3時已經(jīng)和U 過程散射率接近, 該點缺陷濃度也正是通常摻雜造成的點缺陷濃度.此外, 比較不同位錯散射和點缺陷散射模型發(fā)現(xiàn), 不同模型預(yù)測的散射率比較相近,基本在同一量級.

在上述基礎(chǔ)上進一步分析了面向和法向熱導(dǎo)率隨薄膜厚度、位錯面密度、點缺陷濃度的變化,如圖6 所示.圖6 (a)中方形和圓形點連線表示本文模型預(yù)測的GaN 薄膜歸一化熱導(dǎo)率隨薄膜厚度的變化, 其中實心點連線和空心點連線分別對應(yīng)無同位素純晶體和含同位素和缺陷的情形.兩種情形下, 熱導(dǎo)率都是在10 μm 厚度左右發(fā)生明顯的下降, 與第一性原理計算中隨自由程變化的累積熱導(dǎo)率結(jié)果基本一致[22].同位素和缺陷會減弱尺寸效應(yīng), 但是結(jié)果顯示對尺寸效應(yīng)造成的影響比較小,主要體現(xiàn)在100 nm 附近及更小的區(qū)域.熱導(dǎo)率的尺寸效應(yīng)體現(xiàn)出明顯的各向異性, 對于厚度沿軸向的薄膜, 其面向熱導(dǎo)率和法向熱導(dǎo)率的差異一方面來自GaN 熱導(dǎo)率的本征各向異性(沿不同晶向熱導(dǎo)率不同), 另一方面來自于邊界散射的貢獻, 即邊界散射對法向熱導(dǎo)率的抑制作用更強.圖6 (a)中也對比了基于文獻中常用的邊界散射模型((19)式)的結(jié)果, 可以看出該模型預(yù)測的面向和法向尺寸效應(yīng)結(jié)果差異很小, 各向異性僅來自于平均聲速的各向異性, 而無法反映邊界散射造成的熱導(dǎo)率各向異性.圖6 (b)和圖6(c)是薄膜熱導(dǎo)率分別隨位錯面密度和點缺陷濃度的變化, 均未考慮同位素的影響.結(jié)果顯示, 位錯面密度在1010cm–2時已經(jīng)開始造成熱導(dǎo)率的降低, 在1012cm–2時已經(jīng)使熱導(dǎo)率降低至純晶體熱導(dǎo)率的50%, 和散射率比較的結(jié)果一致.點缺陷開始起作用的密度值在1018cm–3左右, 直至1020cm–3使得熱導(dǎo)率降低至純晶體熱導(dǎo)率的20%.該結(jié)果表明, 通常的摻雜濃度(1018cm–3以上)會對GaN 熱導(dǎo)率造成顯著影響.

圖5 U 過程聲子散射率(300 K)和不同密度下參數(shù)的比較 (a)位錯散射率;(b)點缺陷散射率(缺陷元素為O 元素)Fig.5.Comparisons among U scattering rates at 300 K:(a) Dislocation scattering rates at two different densities;(b) point defect scattering rates at two different densities with defect atom O.

圖6 室溫下GaN 薄膜歸一化熱導(dǎo)率隨 (a) 薄膜厚度(缺陷設(shè)置為位錯面密度1012 cm–2, 點缺陷濃度1018 cm–3),(b) 位錯面密度, (c) 點缺陷濃度的變化.(a)圖中方形和圓形點線表示本文采用的抑制函數(shù)邊界散射模型((23)式),三角形點線表示文獻中通常使用的邊界散射模型((19)式)Fig.6.Normalized thermal conductivity of GaN films at room temperature with respect to (a) film thickness (dislocation density 1012 cm–2, point defect density 1018 cm–3), (b) dislocation density, (c) point defect density.Square and circle dots represent normalized thermal conductivity with suppression function model (Eq.((23)), and triangle dots represent normalized thermal conductivity with common used boundary scattering model (Eq.((19)).

4 結(jié) 論

本文基于第一性原理計算的熱導(dǎo)率和聲子數(shù)據(jù), 結(jié)合Debye-Callaway 熱導(dǎo)率模型, 對GaN 薄膜室溫以上熱導(dǎo)率進行了系統(tǒng)的建模研究.模型考慮了同位素、點缺陷、位錯、薄膜厚度、應(yīng)力對熱導(dǎo)率的影響.基于第一性原理計算數(shù)據(jù)進行擬合得到了聲子間散射和聲子同位素散射子模型的系數(shù).分別討論了兩種不同的點缺陷和位錯散射率模型, 通過引入抑制函數(shù)方法, 可更為準確地描述邊界散射造成的尺寸效應(yīng).研究結(jié)果表明, 基于第一性原理計算數(shù)據(jù)擬合的熱導(dǎo)率模型和實驗測量值總體符合較好, 300 K 溫度附近熱導(dǎo)率數(shù)值和隨溫度變化的趨勢存在一些偏差.根據(jù)實驗數(shù)據(jù)進一步確認了第一性原理計算會高估同位素散射的影響.給出了薄膜熱導(dǎo)率隨薄膜厚度、位錯面密度、點缺陷濃度的具體變化關(guān)系, 熱導(dǎo)率在10 μm 厚度左右發(fā)生明顯的下降, 與第一性原理計算中隨自由程變化的累積熱導(dǎo)率結(jié)果基本吻合.同位素和缺陷會減弱尺寸效應(yīng), 但定量結(jié)果顯示該影響比較小, 主要體現(xiàn)在100 nm 附近及更小的區(qū)域.位錯和點缺陷對熱導(dǎo)率降低起作用的面密度和密度分別為1010cm–2和1018cm–3.