林勇 羅彪 劉景春 黃宇君

LIN Yong LUO Biao LIU Jingchun HUANG Yujun

廣東美的制冷設(shè)備有限公司 廣東佛山 518311

Guangdong Midea Air-Conditioning Equipment Co., Ltd. Foshan 518311

1 引言

近年來，隨著互聯(lián)網(wǎng)與物聯(lián)網(wǎng)的發(fā)展與人們對空氣健康的重視，甲醛傳感器在智能家居、車載設(shè)備、智能移動終端等領(lǐng)域的需求與日俱增。而電化學(xué)甲醛傳感器的工作壽命和長期工作穩(wěn)定性是制約其在家電領(lǐng)域推廣應(yīng)用的主要障礙[1,2]。傳感器的壽命短，長期應(yīng)對外部環(huán)境性能衰減等往往會出現(xiàn)檢測結(jié)果不準(zhǔn)、檢測系統(tǒng)誤報等問題，這進(jìn)一步制約傳感器在各個領(lǐng)域的廣泛應(yīng)用[3]。然而電解質(zhì)材料和催化劑的長期穩(wěn)定性正是制約甲醛傳感器應(yīng)用的瓶頸之一。因此，本研究基于優(yōu)化設(shè)計(jì)的新型電解質(zhì)和抗干擾催化劑配方，開發(fā)了一款長效甲醛傳感器，并進(jìn)一步對甲醛傳感器元件進(jìn)行模擬場景實(shí)驗(yàn)分析和長期工作穩(wěn)定性研究。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，基于本研究的新型電解質(zhì)和抗干擾催化劑配方能夠有效地改善傳感器抵抗外界高溫、高濕、高濃度等惡劣環(huán)境變化帶來的破壞和干擾，且有效提升甲醛傳感器的長期工作穩(wěn)定性。本研究對拓寬甲醛傳感器在家電領(lǐng)域的應(yīng)用具有積極的促進(jìn)作用。

2 實(shí)驗(yàn)部分

本實(shí)驗(yàn)的甲醛傳感器是采用電化學(xué)式傳感器元件。首先，將自研的新型電解質(zhì)替換目前業(yè)內(nèi)常用的酸堿電解質(zhì)，同時，將自研的抗中毒催化劑配方漿料噴涂于新型電解質(zhì)膜表面制成傳感器電極，然后將蓋體、支撐片、電極、防塵透氣膜、信號引出PCB板和金屬引線等密封裝配。之后，將制作的傳感器在特定工況下老化1個月。其中，本工作的抗干擾的催化劑漿料配方主要包括鉑粉、納米碳，以及適量摻雜多體系貴金屬等活性成分。

采用靜態(tài)測試方法對傳感器的性能進(jìn)行測試。首先將傳感器元件放入密封的測試腔中，通入特定濃度的測試氣體并混合均勻，隨后，采用分光光度計(jì)采樣測試，進(jìn)一步對自制的和商用的電化學(xué)甲醛傳感器進(jìn)行對比分析。其中，1#：基于本研究新型電解質(zhì)和抗干擾催化劑漿料配方的甲醛傳感器；2#、3#、4#分別是A公司、B公司和C公司生產(chǎn)的商用電化學(xué)甲醛傳感器。以上電化學(xué)甲醛傳感器均為基于燃料電池的工作原理。

各個模擬場景實(shí)驗(yàn)的測試方案如下：

（1）模擬高溫實(shí)驗(yàn)

將傳感器在70℃試驗(yàn)箱體內(nèi)連續(xù)放置168 h。

（2）模擬低溫實(shí)驗(yàn)

將傳感器在溫度-20℃試驗(yàn)箱體內(nèi)連續(xù)放置168 h。

（3）模擬高溫高濕實(shí)驗(yàn)

將傳感器在溫度60℃，濕度93%試驗(yàn)箱體內(nèi)連續(xù)放置168 h。

（4）壽命加速實(shí)驗(yàn)

將傳感器在10 mg/m3高濃度甲醛環(huán)境下的密封艙體內(nèi)放置500 h。

（5）模擬酒精干擾實(shí)驗(yàn)

方案1：將傳感器在10 ppm酒精濃度的30 m3測試艙內(nèi)測試。方案2：某品牌53 vol%白酒，180 mL酒杯，四杯，放置于70 m2用戶家庭餐廳內(nèi)4 h?？照{(diào)制冷，高風(fēng)檔，各房間門和平時開啟閉合狀態(tài)一致，其中，傳感器安裝于掛式空調(diào)的側(cè)面區(qū)域。

圖1 傳感器高溫衰減曲線

圖2 抗酒精干擾實(shí)驗(yàn)的傳感器甲醛濃度輸出

3 結(jié)果與討論

3.1 模擬高溫環(huán)境實(shí)驗(yàn)

為了驗(yàn)證傳感器能夠經(jīng)受長時間高溫運(yùn)輸或存儲過程中所出現(xiàn)的極端的環(huán)境條件變化，通過模擬70℃高溫環(huán)境實(shí)驗(yàn)以加速傳感器器件的老化實(shí)驗(yàn)，以反映傳感器在極端高溫環(huán)境條件持續(xù)工作和存儲下的可靠性。

本實(shí)驗(yàn)中，實(shí)驗(yàn)前后的傳感器性能輸出均在甲醛濃度0.1 mg/m3的實(shí)驗(yàn)艙中進(jìn)行。如圖1所示，對于商用甲醛傳感器2#、3#、4#，隨著70℃高溫時間的延長，傳感器的檢測精度出現(xiàn)嚴(yán)重下降趨勢，甚至出現(xiàn)完全失效現(xiàn)象。而對于本研究的基于新型電解質(zhì)和抗干擾催化劑漿料配方的甲醛傳感器1#，隨著高溫時間的延長，傳感器的檢測精度并未出現(xiàn)明顯衰減。因此，對于本研究的甲醛傳感器，高溫因素對傳感器的影響非常有限，在空調(diào)實(shí)際的運(yùn)輸、存儲或工作過程中，傳感器能夠保證在極端高溫環(huán)境條件持續(xù)工作和存儲下的可靠性。對于目前商用甲醛傳感器2#、3#、4#采用傳統(tǒng)的液體酸堿電解質(zhì)作為質(zhì)子傳導(dǎo)介質(zhì)，在高溫環(huán)境下，電解液中水分容易丟失，導(dǎo)致體系濃度變大，致使電解質(zhì)體系傳導(dǎo)質(zhì)子能力逐漸變差，甚至喪失質(zhì)子傳導(dǎo)能力；同時，在長時間高溫環(huán)境下，內(nèi)部催化劑材料的反應(yīng)活性可能出現(xiàn)嚴(yán)重破壞。以上問題將最終導(dǎo)致傳感器2#、3#、4#無法抵抗外界高溫環(huán)境的破壞作用。而本研究的傳感器1#，采用新型的電解質(zhì)體系，采用區(qū)別于目前傳統(tǒng)電解質(zhì)體系，具有優(yōu)良的耐熱穩(wěn)定性和化學(xué)穩(wěn)定性，且水分能夠有效穩(wěn)定禁錮于電解質(zhì)體系內(nèi)，在高溫環(huán)境處理后，不會破壞電解質(zhì)體系傳導(dǎo)質(zhì)子能力。因此，相對于目前商用傳感器2#、3#、4#，本研究的甲醛傳感器1#具有耐高溫70℃特性，這對保證其在空調(diào)端的應(yīng)用奠定了基礎(chǔ)。

3.2 抗酒精干擾實(shí)驗(yàn)

為了驗(yàn)證傳感器能夠抵抗家庭生活帶來的誤檢誤報的情況，通過模擬長時間家庭聚會喝酒的場景，以反映傳感器在具有干擾源的環(huán)境條件下持續(xù)工作的抗干擾性。傳感器甲醛濃度輸出結(jié)果如圖2所示；抗酒精干擾實(shí)驗(yàn)在70 m2用戶家庭中進(jìn)行，其內(nèi)部布局和測試點(diǎn)分布如圖3所示。

圖3 家庭內(nèi)部布局和測試點(diǎn)分布

圖2a)是在30 m3實(shí)驗(yàn)艙體內(nèi)，通過營造10 ppm酒精環(huán)境模擬喝酒場景，傳感器的抗酒精干擾的性能輸出。通過對比發(fā)現(xiàn)，10 ppm酒精氛圍下，商用甲醛傳感器2#嚴(yán)重爆表，顯示的甲醛濃度達(dá)4～5 mg/m3，遠(yuǎn)超國標(biāo)安全線0.1 mg/m3。商用甲醛傳感器3#、4#所輸出的甲醛濃度也達(dá)0.1～0.2 mg/m3，明顯超過國標(biāo)安全線。也就說明，在一定的酒精濃度環(huán)境下，目前已商用化牌號的甲醛傳感器2#、3#、4#對于抵抗酒精干擾能力較弱，應(yīng)用于空調(diào)上，將存在明顯的誤檢誤報的狀況。而對于基于本研究的新型電解質(zhì)和抗干擾催化劑漿料配方的甲醛傳感器1#，10 ppm酒精氛圍下，甲醛傳感器的甲醛濃度均小于0.1 mg/m3，低于國標(biāo)安全線，抗酒精干擾性小于1%。同時，進(jìn)一步在用戶家里模擬4個小時長時間喝酒的場景以驗(yàn)證各傳感器抗干擾能力，如圖2b)所示。甲醛傳感器2#依然嚴(yán)重爆表，甲醛傳感器3#、4#所輸出的甲醛濃度也達(dá)0.15～0.35 mg/m3，明顯超過國標(biāo)安全線。而本研究的甲醛傳感器1#的濃度輸出在長時間范圍均小于0.05 mg/m3，明顯低于國標(biāo)安全線，具有較強(qiáng)的抵抗酒精干擾能力，應(yīng)用于空調(diào)上，將有效降低誤檢誤報狀況的發(fā)生概率，提升用戶體驗(yàn)。以上抗干擾能力的差異主要因?yàn)楸狙芯克O(shè)計(jì)的催化劑漿料配方中具有高度選擇性的多貴金屬體系的活性成分，能夠顯著降低酒精分子的吸附和化學(xué)作用，進(jìn)而表現(xiàn)出優(yōu)異的抗酒精干擾能力[4,5]。

3.2 模擬場景實(shí)驗(yàn)

為了驗(yàn)證傳感器元件能夠經(jīng)受使用過程中所出現(xiàn)的極端的環(huán)境條件變化，通過低溫實(shí)驗(yàn)、高低溫沖擊、穩(wěn)態(tài)濕熱、跌落和掃面振動等常用場景實(shí)驗(yàn)來模擬加速傳感器器件的老化實(shí)驗(yàn)，以反映傳感器及內(nèi)部元器件在環(huán)境條件持續(xù)或瞬變下的可靠性、封裝質(zhì)量等。實(shí)驗(yàn)結(jié)果如表1所示。

由表1可知，對于1#～4#的傳感器，經(jīng)過跌落和掃描振動實(shí)驗(yàn)，傳感器實(shí)驗(yàn)前后的檢測精度基本保持不變，說明在后期應(yīng)用于空調(diào)端等產(chǎn)品時，由于安裝、運(yùn)輸或運(yùn)行過程中可能會遭受物理振動或跌落的行為，并不會破壞傳感器的正常使用，均對外部的物理振動等行為表現(xiàn)較低的敏感度。同時，對于低溫實(shí)驗(yàn)，實(shí)驗(yàn)前后傳感器的輸出特性能夠得以恢復(fù)，這說明在低溫環(huán)境下，傳統(tǒng)電解質(zhì)體系和本研究的新型電解質(zhì)和催化劑配方體系，均能夠抵抗低溫的破壞行為，進(jìn)而保證傳感器在低溫環(huán)境下運(yùn)輸或儲存的抵抗能力。而對于高低溫沖擊實(shí)驗(yàn)，在低溫-20℃與高溫60℃來回切換，對于商用傳感器2#、3#、4#出現(xiàn)不同程度的檢測精度的衰減，分別達(dá)到-52%、-55%、-36%。這可能由于在60℃高溫實(shí)驗(yàn)階段，傳感器內(nèi)部的電解液中水分逐漸丟失，電解液濃度增大，導(dǎo)致電解質(zhì)傳導(dǎo)質(zhì)子能力逐漸變差，進(jìn)而致使傳感器出現(xiàn)不可逆的檢測精度衰減。而本研究的傳感器1#，高低溫頻繁沖擊作用對傳感器內(nèi)部新型電解質(zhì)體系和催化劑配方體系的影響有限，這也說明傳感器或者空調(diào)實(shí)際出現(xiàn)高低溫瞬變環(huán)境下，本研究的傳感器具備較強(qiáng)的安全性能和可靠性。對于高溫高濕實(shí)驗(yàn)（溫度60℃，濕度93%），商用傳感器2#、3#、4#均出現(xiàn)不同程度的檢測精度的衰減，分別達(dá)到-50%、-59%、-47%。這可能由于在高溫高濕環(huán)境下，傳感器容易出現(xiàn)漏液現(xiàn)象，進(jìn)而致使傳感器出現(xiàn)不可逆的檢測精度衰減。而本研究的傳感器1#，由于采用新型電解質(zhì)體系，高溫高濕環(huán)境不會導(dǎo)致傳感器出現(xiàn)漏液現(xiàn)象，避免高溫對質(zhì)子傳導(dǎo)能力產(chǎn)生破壞。因此，相比目前的商用傳感器，本研究的甲醛傳感器能夠有效抵抗外部惡劣環(huán)境對傳感器元件的破壞作用，這對改善傳感器的長期工作穩(wěn)定性和使用壽命具有重要作用。

表1 各模擬場景實(shí)驗(yàn)前后傳感器的濃度變化（單位：mg/m3）

3.3 壽命加速實(shí)驗(yàn)

圖4 傳感器加速老化模型

為了驗(yàn)證傳感器元件能夠長期在具有一定污染程度的環(huán)境下持續(xù)正常工作，通過高濃度甲醛環(huán)境進(jìn)行加速壽命實(shí)驗(yàn)來模擬加速傳感器器件的老化。如圖4所示，在實(shí)驗(yàn)艙體內(nèi)營造10 mg/m3甲醛濃度環(huán)境，經(jīng)過測試時間t，自然衰減至1 mg/m3時，再定量補(bǔ)充甲醛濃度至10 mg/m3，循環(huán)執(zhí)行。期間，實(shí)時監(jiān)測衰減濃度數(shù)據(jù)，生成衰減曲線f(t)=at2+bt+c；然后計(jì)算加速壽命實(shí)驗(yàn)所模擬的測試過程中累計(jì)甲

醛質(zhì)量數(shù)據(jù)A（mg/m3·h），如公式（1）：

因此，相比于在正常實(shí)驗(yàn)時甲醛質(zhì)量濃度（0.1 mg/m3），本研究所模擬加速實(shí)驗(yàn)的工作壽命N，如公式（2）：

本研究實(shí)驗(yàn)驗(yàn)證，如圖4所示，在特定的測試環(huán)境和條件下，每個循環(huán)衰減趨勢一致，計(jì)算衰減曲線為：f(t)=0.0016t2-0.3286t+8.8202。并且，如圖5所示，21天累計(jì)甲醛質(zhì)量數(shù)據(jù)為：A=5544 mg/m3·h，檢測精度衰減為26%，且計(jì)算模擬加速實(shí)驗(yàn)的傳感器工作壽命為：N=55440 h≈6.33年。而對于商用傳感器2#、3#、4#，21天累計(jì)實(shí)驗(yàn)后，檢測精度衰減幅度分別為55%、63%和36%，均超過較為合理的30%衰減幅度。因此，本研究的甲醛傳感器模擬加速的工作壽命≥6年，相比商用傳感器2#、3#、4#，可以更加有效地滿足空調(diào)整機(jī)質(zhì)保周期內(nèi)的正常使用。

圖5 傳感器累計(jì)21天加速老化測試曲線

4 結(jié)論

本文基于新型電解質(zhì)和抗干擾催化劑配方的甲醛傳感器元件和商用傳感器進(jìn)行高溫實(shí)驗(yàn)、模擬場景實(shí)驗(yàn)和抗干擾實(shí)驗(yàn)等。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，本實(shí)驗(yàn)優(yōu)化、設(shè)計(jì)的新型電解質(zhì)和抗干擾催化劑配方能夠有效地改善其抵抗外界高溫、高濕、高濃度等惡劣環(huán)境變化帶來的破壞和干擾，并有效提升甲醛傳感器元件的長期工作穩(wěn)定性。這對后續(xù)開發(fā)長壽命、高抗干擾能力的甲醛傳感器，及拓寬其在家電領(lǐng)域的應(yīng)用具有重要的推進(jìn)價值和意義。