羅鈺婷，楊彤，王振衛(wèi)，*，萬傳云，錢勝強，顏蔚，張久俊

（1. 上海應用技術(shù)大學化學與環(huán)境工程學院，上海 201418；2. 超威集團有限公司，浙江長興 313100；3. 上海大學可持續(xù)能源研究院/理學院，上海 200444）

0 引言

相比于其它電池，如鋰離子電池，鉛酸電池的能量密度較低，且循環(huán)壽命較短[1]。因此，鉛酸電池的輕量化，增加其能量密度，同時提高循環(huán)壽命，依然是當前技術(shù)發(fā)展的重要方向。目前，商業(yè)化的鉛酸電池用的是鉛或鉛合金板柵。由于鉛金屬的密度很大（11.3 g?cm-3），鉛酸電池有相當一部分重量來自于鉛板柵。鉛酸電池板柵的主要作用是支撐活性物質(zhì)，傳導電流，并使電流分布均勻。因此，板柵材料的選擇對電池的性能和壽命有著極大的影響[2]。傳統(tǒng)鉛酸電池之所以用純鉛或鉛合金（組分中絕大部分是鉛，只有很小一部分是其它金屬，如 Ca 等）是因為其與鉛氧化還原電對（Pb/PbSO4負極和 PbSO4/PbO2正極）的兼容性和穩(wěn)定性。然而，為了提高鉛酸電池的能量密度，一個長期的追求就是用其它輕質(zhì)導電材料來取代鉛板柵，實現(xiàn)鉛酸電池的輕量化。目前，研究最多的輕量化板柵主要分為輕質(zhì)金屬板柵、輕質(zhì)合金板柵和鍍層板柵。但是，這些輕質(zhì)板柵在使用過程中很容易被腐蝕，甚至失效。為了了解失效的原因和機理，筆者對目前研發(fā)工作做了簡要的文獻綜述和總結(jié)，以期能夠?qū)Υ祟I(lǐng)域研究提供幫助。

1 常規(guī)鉛酸電池失效

鉛酸電池失效模式主要有電池內(nèi)部的活性物質(zhì)脫落、匯流條失效、極板硫酸鹽化、熱失控等。發(fā)生這些失效模式的主要原因是：

（1）在充放電循環(huán)過程中正極活性物質(zhì)由于發(fā)生了極板表層鉛膏泥化而脫落。在循環(huán)充電末期，電解液中出現(xiàn)沉淀物，導致電池容量下降。在活性物質(zhì)配比不合適、充電電流過大、深度放電、電解液密度不當?shù)那闆r下，活性物質(zhì)脫落，從而導致電池性能衰竭和壽命降低。正極活性物質(zhì)的軟化失效與板柵合金的成分、正極活性物質(zhì)中 α-PbO2和 β-PbO2的質(zhì)量比、正極活性物質(zhì)的結(jié)構(gòu)特征、蓄電池的充放電模式、板柵的裝配壓力等均有關(guān)[3-4]。

（2）極板硫酸鹽化。在鉛酸電池充電時，電解液發(fā)生的電化學反應和爬酸所產(chǎn)生的熱量熔融了板柵匯流條中的鉛層，導致匯流條被腐蝕，以及極板硫酸鹽化[5]。另外，在電池浮充過程中，正極板柵發(fā)生腐蝕，導致極板硫酸鹽化[6]。

（3）蓄電池性能劣化后內(nèi)部出現(xiàn)熱失控。蓄電池在充放電過程中會產(chǎn)生大量的熱。如果內(nèi)部積累的熱量不能及時導出，就會使蓄電池溫度升高。這種情況可能導致蓄電池水損耗加劇、內(nèi)阻增大，產(chǎn)生惡性循環(huán)，最終發(fā)展為熱失控[7]。

2 輕質(zhì)金屬板柵失效

2.1 銅基板柵

圖1是銅基板柵鉛酸蓄電池放電曲線?？梢钥吹?，當放電電壓接近終點時，電壓下降非常迅速，容易過放電從而導致電池失效[8]。實際上，銅在硫酸中化學性能是穩(wěn)定的，而且均勻覆蓋的鉛也能對銅起到陰極保護作用，因此銅板柵在鉛酸電池的酸性環(huán)境下應該有良好的耐腐蝕性。但是, 當酸性電解液中含有氧時，如公式

圖1 銅板柵與普通板柵在 1 小時率放電時的放電曲線[8]

所示，銅會發(fā)生自溶解，導致板柵腐蝕。在密封式鉛酸電池中，按照公式

PbO2的自發(fā)還原可以產(chǎn)生氧。因此，當采用銅負極板柵時，必須對銅板柵表面給予保護，不能有太多的銅裸露，以避免腐蝕[8]。

銅裸露會出現(xiàn)過度析氫和尖端溶解的現(xiàn)象。在充電后期，銅表面析氫增加，銅基板柵腐蝕，進入電解液的 Cu2+是對電池有害的雜質(zhì)。氫氣的溢出給電池的完全密封帶來困難。由于極板上不同點極化狀態(tài)不一致，電極下角或有毛刺部位的尖端的銅也更易溶解[9]。

電池在充放電過程中，銅有以下兩種途徑進入電解液中：① 聯(lián)接的銅排被酸腐蝕而滲入電池；②極柱中銅芯子出現(xiàn)焊露點被酸溶解。進入電解液中的銅會引起電池的自放電。電解液中銅離子濃度升高，導致電池負極鎘壓偏正，電池端電壓降低。部分單格端電壓降低會影響到電池組電壓的均衡性[10-11]。

2.2 鋁基板柵

鋁比銅更輕，可以用作正極脊芯和正、負極材料[12-13]。由于金屬鋁性質(zhì)活潑，表面極易形成并保持一層 Al2O3氧化物膜，影響其導電性。鋁板柵容易受到鉛酸電池中酸的腐蝕，所以在其表面必須覆蓋鉛，以便與硫酸嚴格隔絕。而且，在金屬體系中，鋁和鉛為典型的不互溶體系，使得鋁與鉛很難形成共融物[14]。因此，鋁基材上面電鍍鉛是鋁作為金屬板柵的重要途徑。圖 2 所示的是對鋁鍍鉛板柵電池失效前后的圖片。電池解剖后發(fā)現(xiàn)，鋁基板柵鉛酸蓄電池失效的主要的原因是極耳部分的鍍層破損。由于鍍層已經(jīng)完全被剝離，鋁基體直接暴露于硫酸中，導致鋁板柵腐蝕，并同時造成電解液干涸[15]。

圖2 鋁基板柵極耳腐蝕情況[16]

2.3 鈦基板柵

鈦具有良好的耐熱、耐低溫、抗腐蝕，以及高強度、低密度等特點，在正極強氧化環(huán)境中，鈦板柵表面易生成鈦氧化物鈍化層，起到耐腐蝕的效果。但是，當鈦和氧的化學計量比大于 1.9 時，鈦基體導電性會急劇下降。對于鈦基二氧化鉛正極，伴隨著二氧化鉛的沉積，會在鈦基體表面上形成二氧化鈦，阻礙二氧化鉛的成核與生長[16-17]。

Ti 網(wǎng)板柵/正極活性物質(zhì)組成的電極具有較高的初始比容量，但是壽命較短。對該電極進行分析后可知，充放電循環(huán)后活性物質(zhì)內(nèi)層的 PbSO4與鈦網(wǎng)筋條脫離，導致了電池性能的衰竭[17]。由于放電過程中的溶解沉淀機制將 PbO2轉(zhuǎn)化為 PbSO4，大塊的 PbSO4將 PbO2包圍，導致活性物質(zhì)之間失去電連接。另外，電極充放電過程中可產(chǎn)生大量的中間產(chǎn)物 PbSO4，阻礙了電解質(zhì)向電極內(nèi)部擴散，進一步加劇了硫酸鹽化[17]。并且，充放電循環(huán)之前的傳質(zhì)阻抗明顯小于充放電循環(huán)后的阻抗，而循環(huán)后的電阻遠遠大于循環(huán)前的電阻，電極的電化學活性比表面積在循環(huán)后明顯損失。這表明，電極內(nèi)部活性物質(zhì)的利用效率降低，部分活性物質(zhì)失活以至于不能夠充分地參與充放電循環(huán)，使電極壽命縮短，以及比容量等性能下降[17]。

2.4 泡沫鉛板柵

泡沫鉛板柵是由三維多孔網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)構(gòu)成的[18-19]。泡沫鉛板柵失效的主要原因是泡沫鉛的孔徑變化。孔徑太大或太小都對電池性能有影響?？讖教?，活性物質(zhì)易脫落，酸液會接觸到板柵。在放電過程中，板柵附近形成的硫酸鉛會阻斷活性物質(zhì)與其它活性物質(zhì)的電連接，導致活性物質(zhì)的利用率降低，從而影響電池壽命?？讖教?，電解液擴散進出泡沫鉛的孔道就有困難，電極易產(chǎn)生濃差極化[20]。

3 輕質(zhì)合金板柵失效

3.1 鈣含量

在鉛鈣合金板柵中，鈣的含量必須嚴格精確控制。鈣含量過高會導致板柵與活性物質(zhì)界面上生成硫酸鉛、硫酸鈣，或者具有半導體特性的氧化物阻擋層，使蓄電池的內(nèi)阻增大，發(fā)生早期容量損失，從而降低其充放電性能。鈣含量太低又會降低板柵的力學性能[21]。

3.2 金相差異

在實際生產(chǎn)合金板柵的過程中，澆鑄工藝條件和金屬質(zhì)量比難以嚴格控制，使得內(nèi)部金相組織結(jié)構(gòu)差異很大[22]。圖 3 為不同條件下鉛鈣合金板柵的金相結(jié)構(gòu)。圖 3a 中ω(Sn)/ω(Ca) = 12.6，圖 3b中ω(Sn)/ω(Ca) = 15.8，圖 3c 和圖 3d 中澆鑄板柵模具的動、靜模溫度有差異，圖 3e 和圖 3f 中模具上、下部溫度有差異[23]。如果筋條晶粒大小不均，晶界直長等現(xiàn)象出現(xiàn)，板柵腐蝕速度會加快，抗腐蝕能力也會降低[23-24]。

圖3 不同條件下的 Pb-Ca 板柵金相結(jié)構(gòu)

通過觀察圖 4 中不同金相鉛鈣板柵的腐蝕情況后可以發(fā)現(xiàn)，小晶粒（d＜25 μm）板柵筋條的腐蝕層幾乎是一整個平面，而大晶粒（d＞50 μm）板柵筋條只有幾個點位發(fā)生腐蝕。由此可見，大晶粒板柵表層不易形成有效的腐蝕層，更容易生成鈍化層而導致電池內(nèi)阻增大，使充放電效率大幅度降低，造成電池深循環(huán)時出現(xiàn)早期容量損失[21,23]。

圖4 相同固化、化成條件下，不同金相結(jié)構(gòu) Pb-Ca 板柵固化后的腐蝕形貌[22]

3.3 不均衡充放電

鉛鈣板柵電池正極板鉛膏成分差異很大，存在著嚴重的區(qū)域性不均衡充放電現(xiàn)象，致使部分區(qū)域充放電電流和充放電深度過大。這種不均衡也造成電池內(nèi)阻不均勻，充放電時區(qū)域溫度升高不均勻，以及嚴重析氣，導致鉛膏物相組成（參見表 1）與結(jié)構(gòu)發(fā)生改變。部分區(qū)域鉛膏中可能發(fā)生質(zhì)子與電子的傳導性能劣化，最終導致板柵失效[22]。

表1 故障電池鉛膏物相分析結(jié)果[22]

3.4 腐蝕層開裂

圖5是利用低倍光學顯微鏡觀察得到的正常和異常的鉛鈣合金正極板柵的板柵筋條?？梢钥闯觯８g狀態(tài)下的板柵與鉛膏結(jié)合緊密，異常腐蝕狀態(tài)下的板柵與鉛膏之間分離，腐蝕層開裂[22]。

圖5 正常和故障電池 Pb-Ca 合金板柵筋條在低倍率顯微鏡下的形貌（上為正常，下為故障）[22]

圖6 是故障電池模擬腐蝕示意圖。開裂的腐蝕層會在板柵表面與鉛膏之間形成一層半透膜。這種半透膜使板柵與電解液隔離。由于電池內(nèi)部電解液減少，析出 O2的進程加速。當電池處于放電態(tài)時（極板內(nèi)部缺酸），沒有形成有效腐蝕層的板柵筋條表面更容易生成 α-PbO2阻擋層，造成板柵與鉛膏界面的α-PbO2鈍化，從而使電池內(nèi)阻增大，對電池充放電造成嚴重的影響。隨著充放電循環(huán)次數(shù)的增加，極板外層鉛膏泥化，內(nèi)部鉛膏則更疏松。兩者都加快了鉛膏的軟化脫落與電池失效的進程[25-26]。

圖6 故障電池 Pb-Ca 合金板柵異常腐蝕模擬示意圖[23]

3.5 錫含量

傳統(tǒng)鉛酸電池早期容量損失的重要原因在于鉛鈣合金的表面生成一層導電性差的鈍化膜。往板柵合金中引入錫可以有效提高電池的性能[27]，但是錫還會以 Sn2+的形式溶解于電解液中，并且轉(zhuǎn)變?yōu)镾n4+，增加電池的自放電。板柵晶粒大小的變化與合金中錫鈣質(zhì)量比有關(guān)[28]。對錫含量不同的鉛鈣錫合金正板柵來說，膨脹是一個問題。圖 7a 中的板柵膨脹沒有明顯的增大，只有頂部鉛膏脫落。隨著錫含量的增加，圖 7b 和圖 7c 中板柵膨脹生長依次增加，鉛膏脫落也變得嚴重[29]。

圖7 電池循環(huán)后 Pb-Sn-Ca-M 合金板柵的腐蝕生長情況 [30]

在對錫含量不同的鉛鈣錫合金正板柵進行加速腐蝕試驗中，隨著錫含量的增加，合金腐蝕速率逐漸變?。ㄒ妶D 8）。ω(Sn) 由 0.65 % 增加至 0.95 %時，合金腐蝕率下降較快。當ω(Sn) 從 0.95 % 增加到 1.35 % 時，合金腐蝕率下降較慢。隨著錫含量的增加，板柵合金晶粒尺寸變大，耐腐蝕性增強，但是板柵膨脹生長更嚴重，鉛膏易脫落，會縮短電池的使用壽命[29]。

圖8 在 50 倍顯微鏡下觀察到的 Pb-Sn-Ca-M 正板柵金相組織結(jié)構(gòu)圖[30]

4 鍍層板柵失效

4.1 銅基鉛鍍層板柵

雖然裸銅板柵存在著在酸性條件下氧化，銅離子溶解，氣體析出增加的問題，但是用銅基鍍鉛板柵似乎可以解決這些問題。而且，鍍鉛銅板柵用于鉛酸電池負極板還有助于改善放電性能。但是，銅板柵存在因負極板氫過電壓降低而加速自放電、充電效率下降等問題。并且，銅基鍍鉛板柵進行過放電后長期擱置，就會發(fā)生陽極氧化，將會出現(xiàn)鍍鉛層多孔、變薄等現(xiàn)象，隨后會出現(xiàn)銅溶解現(xiàn)象[30]。

4.2 鉛錫鍍層板柵

由鋁基鉛錫鍍層板柵的陰極極化曲線可以看出（見圖 9），隨著鉛錫鍍層中錫含量的增加，鉛錫鍍層的析氫過電位逐漸下降，從而氫溢出速度變大。這意味著，具有鉛錫鍍層的鋁板柵作為鉛酸蓄電池負極板柵時，錫含量升高時失水量也將增多[31]。當鋁基鉛錫鍍層板柵中錫含量低于 2.0 % 時，不但具有較好的耐蝕性能，而且還可以有效地降低了陽極膜的阻抗，減輕電池深充放時正極板柵的鈍化現(xiàn)象，有利于延長電池的使用壽命。錫含量為 0.67 %的鉛錫鍍層作為負極板柵表面涂層時，析氫過電位較高，耐蝕性能較好[31]。

圖9 鋁基鉛錫鍍層板柵樣品的陰極極化曲線[32]

5 鉛炭柵板

石墨化泡沫炭板柵與粘結(jié)層的三明治結(jié)構(gòu)可代替鉛板柵，具有極高的導電率、導熱性和機械強度，可使活性物質(zhì)利用率達到 90 %，比能量達到80 kW?kg-1，板柵用鉛量減少 50 %～70 %，并且對環(huán)境友好。但是，制備泡沫炭板柵集流體的價格昂貴，所以泡沫炭這個思路下開發(fā)替代性的廉價材料難以突破，目前還處于探索階段[32]。

電流收集器的結(jié)構(gòu)設(shè)計對電池壽命有重要影響。鉛錫合金電鍍的網(wǎng)狀玻璃碳（RVC）基板可以作為鉛酸蓄電池的電流收集器。盡管 RVC 的骨架和力學性能很好，但是如果 H2SO4滲透到 Pb 合金涂層，正電極 RVC 基板充電的電位將會被氧化。當碳基質(zhì)長時間暴露后，集電極結(jié)構(gòu)將被弱化。當電位在 0.7～1.45 V 之間時，裸露的 RVC 極板上 H2發(fā)生溢出約在 0.95 V 下。循環(huán) 50 次后，在 1.4 V 的電位下，陰極電流密度增至 5 mA?cm-2。因此，在負極板充電時，如果暴露于酸液中，就會在 RVC基板上發(fā)生 H2析出。在 295 K 下進行的實驗中觀察到的最低腐蝕速率出現(xiàn)在陽極電位 1.35 V 下。在這種情況下，質(zhì)量損失約為 2 mg?cm-2。在較高的陽極電位下，溫度的影響更明顯。在 1.25 V 時，溫度從295 K 升到 313 K，僅造成 2.7～3.5 mg?cm-2的輕微損失。在陽極電位升到 1.45 V 時，溫度升高產(chǎn)生的質(zhì)量損失大約是 1.25 V 時的 8 倍[33]。

石墨烯炭材料具有導電性能高、耐腐蝕等特點，應用于合金板柵時有很好的效果。近年來石墨和石墨烯，作為合金添加劑加入到正極鉛板柵合金中，不僅改善了板柵的電化學性能，而且增強了其耐腐蝕性能[34]。但是能否真正產(chǎn)業(yè)化還需繼續(xù)研究開發(fā)。

對于鉛炭電池，將炭材料引入負極后，能夠提高負極活性物質(zhì)的電子導電性和擴大電化學活性界面。炭材料的存在能夠限制 PbSO4晶粒長大，在高倍率充放電時可以提高活性界面的電容。需要考慮的是，炭材料中的雜質(zhì)種類不同時，析氫過電位不同。因此，負極中的炭材料雜質(zhì)需要去除[35-37]。

當炭材料引入正極后，由于炭材料會和正極產(chǎn)生的氧氣發(fā)生反應，生成 CO 或者 CO2，消耗內(nèi)部水分，導致電池排氣體，從而影響壽命[36,38-39]。從圖 10 可見，含有炭材料的正極板柵隨著循環(huán)次數(shù)的增加逐漸被腐蝕[40]。

圖10 60 ℃、80 % 荷電態(tài)充電態(tài)下正極板柵截面的微觀形貌 [41]

6 結(jié)論與展望

板柵的失效原因與板柵材料的性質(zhì)有關(guān)。一般來說，板柵會與電池中的電解液和氧氣發(fā)生反應，影響導電能力，導致板柵失效。鉛鈣合金板柵失效的原因與板柵的金相差異和含鈣量有關(guān)。含錫合金板柵的失效與板柵中的錫含量有關(guān)。泡沫鉛的失效影響因素是孔徑。含炭材料板柵失效的原因主要是炭材料會發(fā)生析氫現(xiàn)象，導致電池排出氣體和失水。

未來的發(fā)展方向應為以下幾個方面：① 探究更耐腐蝕的金屬板柵，能在強酸環(huán)境中或高溫環(huán)境中進行循環(huán)充放電。② 探究各方面性能優(yōu)異的合金板柵。以鉛合金為基礎(chǔ)，優(yōu)化所添加其它金屬元素的占比和種類，提高板柵的壽命。③ 探究更多材質(zhì)的鍍層板柵，保護內(nèi)部金屬或炭材料板柵不受腐蝕，延長電池壽命。④ 對超薄電池板柵進行研究，提高強度，減少其腐蝕，以提高金屬材料，尤其是鉛材料的有效利用率。