王娜娜，陳 英，2

（1.東華大學(xué)化學(xué)化工與生物工程學(xué)院，上海 201620；2.生態(tài)紡織品教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，上海 201620）

棉織物主要采用活性染料染色，但是活性染料染色時(shí)需要加入大量的電解質(zhì)促染，導(dǎo)致環(huán)境污染嚴(yán)重［1-3］，而無鹽染色可減少?gòu)U水排放，成為印染行業(yè)的重要課題。陽離子改性是在棉織物表面引入陽離子基團(tuán)，消除棉織物與染料陰離子之間的電荷斥力，提高棉織物對(duì)陰離子染料的吸附能力，從而實(shí)現(xiàn)無鹽染色，減少染色廢液的鹽度和色度，這對(duì)開發(fā)棉織物深色產(chǎn)品具有重要意義［4］。本研究以二甲基乙二胺和環(huán)氧氯丙烷為原料合成交聯(lián)型陽離子改性劑WN，對(duì)其合成工藝進(jìn)行優(yōu)化；制備的WN 在堿性條件下可與棉織物發(fā)生交聯(lián)反應(yīng)，將陽離子基團(tuán)接枝到織物上，實(shí)現(xiàn)無鹽染色。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 材料和儀器

織物：純棉針織物（紗支26s/1，單位面積質(zhì)量118.9 g/m2，門幅53/55），純棉平紋織物（紗支40s×40s，經(jīng)緯密133×72，門幅42/43）?；瘜W(xué)品：二甲基乙二胺、環(huán)氧氯丙烷、鹽酸、鉻酸鉀、硝酸銀、丙酮、百里香酚蘭、甲酚紅、氫氧化鈉、無水碳酸鈉、氯化鈉（化學(xué)純，國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司）。染料：活性藏青A-N（上海紡科化工有限公司）。儀器：集熱式恒溫加熱磁力攪拌器（上海禾汽玻璃儀器有限公司），RY-25012常溫振蕩染色試驗(yàn)機(jī)（韓國(guó)大林絲達(dá)樂有限公司），Datacolor 650 計(jì)算機(jī)測(cè)色配色儀（美國(guó)Datacolor 公司），Nano-ZS 納米粒度分析儀（英國(guó)馬爾文儀器有限公司），掃描電子顯微鏡，MAGAN-IR760 型傅里葉紅外光譜儀（美國(guó)鉑金埃爾默公司），折皺回復(fù)角測(cè)試儀（美國(guó)SDL Atlas 公司），耐洗色牢度試驗(yàn)機(jī)、汗?jié)n色牢度儀（溫州市大榮紡織儀器有限公司）。

1.2 陽離子改性劑的合成

室溫下向250 mL 帶有冷凝管的三口燒瓶中加入18%的鹽酸，在35 ℃以下用恒壓滴液漏斗滴加二甲基乙二胺，再升溫至40～70 ℃，緩慢滴加環(huán)氧氯丙烷，400 r/min 攪拌反應(yīng)3～7 h，取出產(chǎn)物，旋蒸除去多余的環(huán)氧氯丙烷。合成反應(yīng)式如下：

二甲基乙二胺含有叔胺和伯胺兩種基團(tuán)，在酸性條件下形成鹽酸鹽，然后與環(huán)氧氯丙烷反應(yīng)生成含環(huán)氧基的季銨鹽，環(huán)氧基在堿性條件下開環(huán)與棉織物發(fā)生交聯(lián)反應(yīng)，使棉織物帶陽離子基團(tuán)［5］。反應(yīng)式如下：

1.3 改性工藝

二浸二軋（WN 5 g/L，NaOH 1 g/L，帶液率80%）→烘干（80 ℃，2 min）→焙烘（140 ℃，3 min）→充分水洗至中性→晾干。

1.4 染色工藝

工藝配方：活性藏青A-N 6%(omf)，純堿20 g/L，NaCl 40 g/L，浴比1∶50。工藝曲線如下：

1.5 皂洗工藝

皂液2 g/L，溫度90 ℃，時(shí)間10 min，浴比1∶30。

1.6 測(cè)試

陽離子度：準(zhǔn)確稱取0.1 g（精確至0.001 g）改性劑溶解于250 mL 錐形瓶中，加入5 滴5%的重鉻酸鉀指示劑，用50 mmol/L AgNO3標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定至磚紅色，平行測(cè)定3 次，記錄所消耗AgNO3標(biāo)準(zhǔn)溶液的體積。陽離子度=cV/m，其中，c為硝酸銀標(biāo)準(zhǔn)溶液的濃度，mmol/L；V為試樣所消耗硝酸銀標(biāo)準(zhǔn)溶液的體積，mL；m為樣品質(zhì)量，g。

環(huán)氧值：準(zhǔn)確稱取0.5 g（精確至0.001 g）試樣于250 mL 錐形瓶中，加入20 mL 鹽酸-丙酮（1∶40）溶液，密封搖勻后放在暗處?kù)o置30 min，滴加5 滴混合指示劑（百里香酚蘭、甲酚紅物質(zhì)的量比1∶3），用150 mmol/L 氫氧化鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定至藍(lán)紫色，并做一組空白對(duì)照實(shí)驗(yàn)。環(huán)氧值（E）按下式計(jì)算：

式中，V1為空白溶液所消耗的氫氧化鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液體積，mL；V2為試樣所消耗的氫氧化鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液體積，mL；c為氫氧化鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液的濃度，mol/L；m為試樣質(zhì)量，g。

Zeta電位：采用納米粒度分析儀測(cè)定。

彈性回復(fù)性能：參照GB/T 3819—1997《紡織品織物折痕回復(fù)性的測(cè)定回復(fù)角法》評(píng)價(jià)。

表面形態(tài)：采用掃描電鏡觀察。

紅外光譜：采用ATR 方法進(jìn)行測(cè)試，基線校正后，以—CH3彎曲振動(dòng)峰1 471 cm-1作為標(biāo)準(zhǔn)峰，使用OMNIC 軟件對(duì)譜圖進(jìn)行歸一化，排除試樣質(zhì)量不一致等因素對(duì)測(cè)試結(jié)果的影響。

K/S值及勻染性：采用計(jì)算機(jī)測(cè)色配色儀測(cè)試。

耐皂洗色牢度：參照GB/T 3921—2008《紡織品色牢度試驗(yàn)?zāi)驮硐瓷味取窚y(cè)試。

耐汗?jié)n色牢度：參照GB/T 3922—2013《紡織品色牢度試驗(yàn)?zāi)秃節(jié)n色牢度》測(cè)試。

2 結(jié)果與討論

2.1 陽離子改性劑WN 合成單因素實(shí)驗(yàn)

2.1.1 鹽酸用量

由表1 可以看出，隨著鹽酸用量增加，產(chǎn)物的陽離子度和環(huán)氧值均增大。因?yàn)樵黾欲}酸用量有利于叔胺、伯胺生成鹽酸鹽，與環(huán)氧氯丙烷反應(yīng)形成季銨離子，同時(shí)引入環(huán)氧基，所以合成產(chǎn)物的陽離子度和環(huán)氧值增大。鹽酸用量為0.25 mol 時(shí)，陽離子度和環(huán)氧值最高；繼續(xù)增加鹽酸用量，反應(yīng)體系中未反應(yīng)的鹽酸會(huì)導(dǎo)致環(huán)氧氯丙烷開環(huán)，環(huán)氧值下降。所以鹽酸用量選擇0.25 mol，即二甲基乙二胺、鹽酸物質(zhì)的量比為1.00∶0.25。

表1 鹽酸用量對(duì)產(chǎn)物性能的影響

2.1.2 二甲基乙二胺、環(huán)氧氯丙烷物質(zhì)的量比

二甲基乙二胺、環(huán)氧氯丙烷物質(zhì)的量比對(duì)產(chǎn)物性能的影響見表2。

表2 二甲基乙二胺、環(huán)氧氯丙烷物質(zhì)的量比對(duì)產(chǎn)物性能的影響

由表2 可知，物質(zhì)的量比減小有利于反應(yīng)正向進(jìn)行，陽離子度和環(huán)氧值遞增，物質(zhì)的量比為1∶4 時(shí)陽離子度和環(huán)氧值最高，繼續(xù)增加環(huán)氧氯丙烷用量，陽離子度和環(huán)氧值均降低。因?yàn)檫^多的環(huán)氧氯丙烷與產(chǎn)物中的環(huán)氧基團(tuán)發(fā)生加成聚合反應(yīng)，產(chǎn)物環(huán)氧值下降。將合成產(chǎn)物在堿性條件下對(duì)棉織物進(jìn)行改性預(yù)處理后再進(jìn)行無鹽染色，織物K/S值隨著陽離子度的增大而增大。因?yàn)殛栯x子度越大，改性織物上的季銨正離子越多，與染料陰離子之間作用力越強(qiáng)，改性織物染色的K/S值越高，所以n（二甲基乙二胺）∶n（環(huán)氧氯丙烷）選擇1∶4。

2.1.3 反應(yīng)溫度

由表3 可知，陽離子度和環(huán)氧值均隨著反應(yīng)溫度的升高而增大，60 ℃時(shí)達(dá)到最大值，繼續(xù)升高反應(yīng)溫度，陽離子度和環(huán)氧值均下降。

表3 反應(yīng)溫度對(duì)產(chǎn)物性能的影響

由圖1可以看出，3 284、1 054 cm-1分別為—OH和C—O—C 的振動(dòng)吸收峰，隨著反應(yīng)溫度的升高，峰強(qiáng)度增大，60 ℃時(shí)達(dá)到最大，繼續(xù)升高溫度，峰強(qiáng)度反而減弱。因?yàn)榫酆戏磻?yīng)為放熱反應(yīng)，即ΔH小于0，隨著溫度的升高，反應(yīng)速率加快，聚合度增大，熵值減小，即ΔS小于0。根據(jù)吉布斯方程ΔG=ΔH-TΔS，隨著溫度的升高，ΔG逐漸增大，當(dāng)ΔG=0時(shí)反應(yīng)終止［6-7］。綜上所述，反應(yīng)溫度選擇60 ℃。

圖1 不同反應(yīng)溫度合成產(chǎn)物的紅外光譜

2.1.4 反應(yīng)時(shí)間

反應(yīng)時(shí)間對(duì)產(chǎn)物性能的影響見表4。

表4 反應(yīng)時(shí)間對(duì)產(chǎn)物性能的影響

由表4 可知，隨著反應(yīng)時(shí)間的延長(zhǎng)，陽離子度和環(huán)氧值均增大；當(dāng)反應(yīng)時(shí)間為5 h 時(shí)，陽離子度和環(huán)氧值均達(dá)到最大值；繼續(xù)延長(zhǎng)反應(yīng)時(shí)間，可能因?yàn)榉磻?yīng)時(shí)間過長(zhǎng)，環(huán)氧基水解開環(huán)，環(huán)氧值下降，但陽離子度下降不明顯。所以反應(yīng)時(shí)間選擇5 h。

2.2 陽離子改性劑WN 合成正交實(shí)驗(yàn)

由表5 可以看出，以陽離子度或環(huán)氧值為評(píng)價(jià)指標(biāo)，3 個(gè)因素對(duì)合成的影響從大到小均依次為反應(yīng)溫度、物質(zhì)的量比、反應(yīng)時(shí)間，優(yōu)化工藝分別為A2B3C3和A2B1C3。相比環(huán)氧值來說，陽離子度對(duì)染色的影響更大，所以優(yōu)化工藝選擇A2B3C3，即n（二甲基乙二胺）∶n（環(huán)氧氯丙烷）=1∶4，反應(yīng)溫度70°C，反應(yīng)時(shí)間6 h。優(yōu)化工藝合成的WN 陽離子度為5.68 mmol/g，環(huán)氧值為0.58 mmol/g。

表5 陽離子改性劑WN 合成正交實(shí)驗(yàn)表

2.3 紅外光譜

由圖2a 可知，二甲基乙二胺在3 360、3 299 cm-1處有—NH2伸縮振動(dòng)吸收峰，1 600、937、846 cm-1處為—NH2彎曲振動(dòng)吸收峰，1 038 cm-1處為C—N 吸收峰。由圖2b 可知，3 284 cm-1處為—OH 伸縮振動(dòng)吸收峰；3 360、3 299、1 600、937、846 cm-1處的—NH2吸收峰均消失，說明二甲基乙二胺的伯氨基發(fā)生了反應(yīng)；1 030 cm-1處為C—N 吸收峰，1 054 cm-1處為C—O—C 吸收峰，說明產(chǎn)物中接上了環(huán)氧基團(tuán)。綜上所述，WN 被成功合成。

圖2 二甲基乙二胺和WN 的紅外光譜

2.4 WN 的應(yīng)用效果

由表6 可以看出，未改性織物的Zeta 電位為負(fù)值，改性織物的Zeta 電位為正值，說明棉織物接枝季銨正離子后實(shí)現(xiàn)了陽離子化，能夠?qū)崿F(xiàn)無鹽染色。改性織物的折皺回復(fù)角明顯增大，且掃描電鏡發(fā)現(xiàn)未改性織物表面有自然扭曲（見圖3a），改性織物表面有團(tuán)聚顆粒（見圖3b），說明WN 上的環(huán)氧基團(tuán)與棉織物上的羥基發(fā)生了交聯(lián)反應(yīng)。由表6 還可以看出，改性織物無鹽染色的K/S值高于未改性織物常規(guī)有鹽染色，勻染性略優(yōu)于有鹽染色，而且耐皂洗和耐汗?jié)n色牢度達(dá)到有鹽染色的等級(jí)，說明WN 改性效果良好，能夠?qū)崿F(xiàn)無鹽染色。

圖3 未改性(a)、改性(b)織物的表面形態(tài)

表6 改性織物與未改性織物應(yīng)用性能對(duì)比

3 結(jié)論

（1）陽離子改性劑WN 的優(yōu)化合成條件：n（二甲基乙二胺）∶n（鹽酸）=1.00∶0.25，n（二甲基乙二胺）∶n（環(huán)氧氯丙烷）=1∶4，70 ℃反應(yīng)6 h。合成產(chǎn)物的陽離子度為5.68 mmol/g，環(huán)氧值為0.58 mmol/g。

（2）陽離子改性劑WN 改性棉織物成功接枝了陽離子基團(tuán)，彈性回復(fù)性能提高。

（3）改性棉織物無鹽染色的K/S值及勻染性均優(yōu)于未改性織物常規(guī)有鹽染色，且耐皂洗和耐汗?jié)n色牢度均達(dá)到有鹽染色的等級(jí)。