王緒根，李夢麗，徐壯，郭俊恒，高素芳

(1 石河子大學化學化工學院/新疆兵團化工綠色過程重點實驗室，新疆 石河子 832003；2 天津大學化工學院，天津 300072； 3石河子大學理學院，新疆 石河子 832003)

多晶硅作為電子信息、太陽能等新興產(chǎn)業(yè)的基礎原料[1]，近年來受到了廣泛關注，多晶硅的生產(chǎn)也得到了蓬勃發(fā)展，高純度的多晶硅更是被一些國家列入為戰(zhàn)略性材料[2]。地球上蘊含著豐富的石英巖礦體(SiO2)，SiO2在高溫電弧中可被碳還原為熔融狀態(tài)的工業(yè)級硅(MG-Si)，其硅含量為99%(2 N)，純度較低，不能滿足電子行業(yè)及太陽能產(chǎn)業(yè)的所需硅的純度。為了生產(chǎn)出滿足要求的硅含量為99.999 9%(6 N)的太陽能級硅(SOG-Si)，以及硅含量為99.999 999 9(9 N)的電子級硅(EG-Si)[3]，需要對MG-Si進行分離、提純等工序，使其純度達到要求，此過程就是多晶硅的生產(chǎn)過程。

生產(chǎn)多晶硅的方法很多，按生產(chǎn)設備可分為改良西門子法、流化床法，按制備原料又可分為硅烷熱分解法、冶金法[1]，其中技術最成熟、應用最廣泛的就是改良西門子法[4]，又稱TCS還原工藝。目前，國內(nèi)西門子法工藝流程主要如下：在250～350 ℃的溫度下，HCl和MG-Si合成TCS，接著對TCS進行分離、精餾、提純等工序，接著進行氣相沉積產(chǎn)生純度較高的多晶硅[5]。由于西門子法生產(chǎn)1 kg多晶硅會副產(chǎn)24 kg 的STC，造成大量原料的浪費和環(huán)境污染，所以研究者提出了改良西門子工藝，相比于傳統(tǒng)的西門子工藝，多了還原尾氣回收[6-7]與STC氫還原[8-9]兩個工序，具有節(jié)能降耗及副產(chǎn)物再利用的作用[10]。

改良西門子法生產(chǎn)多晶硅屬于閉環(huán)工藝[11]，生產(chǎn)過程中將硅沉積產(chǎn)生大量副產(chǎn)物STC轉換為TCS過程稱為氫化。STC氫化方法主要有等離子體氫化法、熱氫化法、冷氫化法[12]，其中，等離子體氫化法射頻電源特點的限制而未工業(yè)化；熱氫化法反應溫度在1 200～1 250 ℃，單程轉化率20～25%，且為防止反應的進行出口在0.05 s內(nèi)冷卻到300 ℃以下，因此熱氫化反應條件苛刻且能耗大[13]；冷氫化法反應溫度在400～600 ℃，單程轉化率15～35%[14]，是目前國內(nèi)外應用最廣泛的工藝，與熱氫化法相比可節(jié)約大量能量。STC冷氫化是原料在銅基或鎳基催化劑的作用下生成TCS，其反應方程式為3SiCl4+ 2H2+ Si → 4SiHCl3[15]。實際上STC冷氫化是由兩個反應組成，首先STC和H2反應生成TCS和中間產(chǎn)物HCl，HCl生成后立即與MG-Si反應生成TCS。STC和H2的反應稱為STC均相加氫，是吸熱、慢反應，是整個反應的速控步；HCl與MG-Si發(fā)生氯氫化反應，是強放熱、快反應。目前對STC冷氫化的過程研究還不夠透徹，本文利用Aspen軟件分別從熱力學控制和動力學反應器兩個方面進行計算分析，這對STC冷氫化工業(yè)過程有一定借鑒作用。

1 冷氫化過程熱力學分析

為了在理論上對STC冷氫化反應的極限有一個確切的認識，本文選用Aspen軟件對其不同反應的反應熱、反應溫度、反應原料配比等條件進行計算與分析，尋找STC冷氫化反應最優(yōu)條件。張靜等[16]比較氣液平衡模擬值和實測值得出RK-soave和Wilson方程都可以很好描述冷氫化反應體系，比較計算和模擬得到的熱容值后發(fā)現(xiàn)RK-Soave方程的偏差較小，因此，本文熱力學方法選用RK-Soave方程。

1.1 冷氫化過程反應系統(tǒng)分析

STC冷氫化反應過程存在的多個反應機理過程詳見表1，其平衡常數(shù)隨溫度的變化如圖1所示。根據(jù)自由度分析，該過程存在3種元素Si、H、Cl及7種物質(zhì)Si、SiH3Cl、SiH2Cl2、SiHCl3、SiCl4、H2、HCl，所以獨立反應為4個，其中(1)到(4)為STC加氫的反應，從圖1可知平衡常數(shù)K隨溫度的增加而增加，說明4個反應均為吸熱反應，溫度升高有利于平衡產(chǎn)物生成；在同一溫度下對比發(fā)現(xiàn)，K由大到小依次為反應(1)、(3)、(2)、(4)，并且這4個反應的K值都很小，如500 ℃時K(1)=6.4E-04、K(2)=9.65E-12、K(3)=3.02E-08、K(4)=3.54E-13，雖然STC加氫體系中TCS產(chǎn)物的K值最大，但其絕對值仍很小，因此通過STC直接加氫制備TCS在熱力學上并不現(xiàn)實，結合反應機理過程，STC加氫為起始步驟，因此將(1)定為STC冷氫化反應的一個獨立反應。

表1 冷氫化反應中存在的化學反應

表1中(5)到(8)為Si接觸HCl所涉及的反應，還可以看作STC逐步和HCl的反應。由圖1可知K隨溫度的增加而降低，說明這四個反應均為放熱反應，高溫不利于平衡產(chǎn)物；通過對比發(fā)現(xiàn)在同一溫度下，K由大到小依次為(8)、(7)、(6)、(5)，且K值很大，如500 ℃時K(5)=3.67E-02、K(6)=3.13E+03、K(7)=6.61E+07、K(8)=1.04E+11，因此將(5)、(6)、(7)定為STC冷氫化反應體系中的另外3個獨立反應。(9)、(12)、(11)三個反應可以看作(5)、(6)、(7)的逆反應過程，并且K值很小，所以獨立反應不考慮這三個反應。綜上所述，確立STC冷氫化工藝的4個獨立反應為(1)、(5)、(6)和(7)，(12)為總反應方程式，主要副產(chǎn)物為SiH2Cl2(DCS)。

圖1 STC冷氫化反應中各平衡常數(shù)隨溫度的變化關系

1.2 冷氫化過程反應熱分析

計算STC冷氫化過程的4個獨立反應和總反應的反應熱，結果(圖2)顯示：STC加氫起始步驟為強吸熱過程，Si對應的反應過程為放熱過程，所有反應的反應熱隨溫度變化很小，并且總反應(12)的反應熱很小，是微弱的放熱過程，反應過程中的移熱不是很重要，這與動力學計算結果一致[17]。

圖2 各反應熱隨溫度的變化

1.3 溫度對反應平衡的影響

為了考察反應溫度對產(chǎn)物組成的影響，在STC冷氫化反應條件為H2流量500 kmol/h、反應壓力20 bar、Si流量30 kmol/h、STC流量100 kmol/h時，計算不同溫度下STC、TCS、DCS、MCS、H2和Si平衡時的物質(zhì)含量，結果(圖3)顯示：STC、TCS、DCS、MCS、H2和Si分別穩(wěn)定在46、66、7、0.15、460和10左右，變化不明顯，主要產(chǎn)物為TCS，副產(chǎn)物MCS含量很少，可以忽略，所以副產(chǎn)物主要考慮DCS。TCS隨溫度的升高而降低，DCS恰好相反。為提高TCS的產(chǎn)率且抑制副產(chǎn)物產(chǎn)生，溫度不能過高也不能過低，最終確定450～550 ℃為反應最佳操作平衡溫度。

圖3 各組分(a)只有TCS和DCS(b)平衡時物質(zhì)含量隨溫度的變化

1.4 氫氣比例對平衡濃度影響

在STC冷氫化反應條件為溫度450 ℃、壓力20 bar、Si流量30 kmol/h、STC流量100 kmol/h時模擬不同H2流量下，各物質(zhì)平衡時的含量，結果(圖4)顯示：

圖4 各組分只有TCS(a)和DCS(b)條件下平衡時物質(zhì)含量隨H2流量的變化

主要產(chǎn)物還是TCS。隨著H2流量不斷增加，平衡時TCS和DCS的含量也增加，MCS生成量較少，隨H2量的變化稍有增加，但不明顯。雖然隨著H2流量的增加會使平衡時TCS的產(chǎn)量提高，但副產(chǎn)物的增加使TCS的選擇性降低，因此，為了提高產(chǎn)品的產(chǎn)出率，H2流量不能過高，確定最佳反應器進口原料H2、STC摩爾比為3～5。

1.5 壓力對反應平衡的影響

在STC冷氫化反應條件為H2流量500 kmol/h、反應溫度450 ℃、Si流量30 kmol/h、STC流量100 kmol/h時，模擬反應總壓力對產(chǎn)物的影響，結果(圖5)顯示：TCS、DCS、MCS的生成都是減分子反應，隨壓力的增加都會增加。其中，TCS隨壓力的增加平衡時物質(zhì)含量先快速增長，當壓力大于20 bar時增加的速率變緩，副產(chǎn)物DCS和MCS也隨壓力的增加而增加，副產(chǎn)物的增加也使TCS的選擇性降低。對產(chǎn)率和選擇性隨壓力變化的斜率進行分析，最后確定最佳的操作壓力為20～40 bar。

圖5 各組分(a)只有TCS和DCS(b)平衡時物質(zhì)含量隨壓力的變化

綜上可知：在提高TCS產(chǎn)量的前提下，應盡量降低成本的投入，最終確定的最佳操作條件為450～550 ℃、20～40 bar、H2、STC的摩爾比為3～5。

2 冷氫化動力學及反應器設計

反應器是反應實現(xiàn)的場所，反應器的設計是實現(xiàn)工業(yè)化最重要的一步[18]，STC冷氫化反應需要在氯化亞銅催化劑下進行，反應過程是氣-固-固型反應，MUI J P等[19]提出擬均相反應模型-rSTC=R1pSTC-R-1PTCS，丁偉杰等[17]認為MUI J P等提出的模型忽視了STC的吸附項以及H2的分壓對反應動力學的影響，通過修正使模擬結果與實驗數(shù)據(jù)偏差較小，因此，本文將丁偉杰等[17]研究結果作為STC冷氫化反應的動力學模型，動力學方程如下：

(1)

其中K=1 131×exp(-77 010/RT)，K1=0.032× exp(12 850/RT)，K3=0.039×exp(36 730/RT)。

以上述動力學方程為基礎，本文再針對以氯化亞銅為催化劑的STC冷氫化擬均相反應過程，采用無限長活塞流反應器進行反應過程的研究，并對不同換熱類型的反應器內(nèi)物料、溫度、壓力分布進行模擬研究。

2.1 恒溫反應過程分析

反應器模型取平推流模型，換熱方式為恒溫，在反應條件為壓力30 bar、STC流量100 kmol/h、H2流量500 kmol/h、Si流量30 kmol/h時，計算反應分布，得到在不同溫度下，各物質(zhì)量隨反應管長的變化，結果(圖6)顯示：在400、450、500、550、600 ℃時，隨溫度升高后反應加快，反應趨于平衡時所需的管長變短，并且副產(chǎn)物MCS的量很少(小于0.3%)，故忽略MCS，副產(chǎn)物重點考慮DCS；TCS和DCS的量隨著溫度的升高都增加，但是TCS的量隨溫度升高增加的越來越少，而DCS隨溫度的升高增加的越來越多；以兩個溫度摩爾流量差值/前一溫度摩爾流量作為增長率表示增長，如(TCS450-TCS400)/ TCS400作為400～450 ℃時TCS的增長率(TCS450、TCS400分別表示450 ℃、400 ℃下TCS摩爾流量)，DSC和TCS在400～450、450～500、500～550、550～600 ℃增長率之比為3.93、4.16、4.50、4.96，表明隨著溫度升高副反應相對增加量越來越多，600 ℃的TCS較400 ℃的增加59.80%，而600 ℃的DSC比400 ℃的增加437.56%。從所需管長看，在400、450、500、550、600 ℃反應趨于穩(wěn)定時，TCS所需管長為35、15、8、5、3 m，DCS所需管長為42、19、10、5、4 m。對TCS和DCS所需管長和增長趨勢的分析可知500 ℃左右作為操作點比較合適(選擇性可以控制在93%以上)。

圖6 恒溫反應過程各反應溫度下STC(a)、TCS(b)、DCS(c)、MCS(d)的摩爾含量隨管長的變化

2.2 換熱反應過程分布

將反應器模型更換為換熱式反應器，催化劑和Si原料裝在反應管內(nèi)部，取Φ38×3 mm不銹鋼管為反應管，由于STC冷氫化反應是放熱過程，為使反應溫度平穩(wěn)，故采用并流式反應器。在反應條件為壓力30 bar、STC流量100 kmol/h、H2流量100 kmol/h、Si流量30 kmol/h、反應器直徑0.1 m、換熱介質(zhì)煙道氣進口溫度比物料溫度低15 ℃、總傳熱系數(shù)0.3 kW/(m2·℃)時，計算反應分布，得到在不同反應溫度下各物質(zhì)平衡時摩爾含量隨反應管長的變化，結果(圖7)顯示：DSC和TCS在400～450、450～500、500～550、550～600 ℃增長率之比為3.90、4.12、4.43、4.86；在400、450、500、550、600 ℃時，TCS反應達到穩(wěn)定所需的管長為35、13、6、4、3 m，DCS反應達到穩(wěn)定所需的管長為38、16、8、5、3 m，表明由于走熱量略大于反應熱，故換熱反應器轉化率有微量提高副產(chǎn)物少量減少，但基本趨勢和恒溫一致。

圖7 換熱反應過程各反應溫度下STC(a)、TCS(b)、DCS(c)、MCS(d)的摩爾含量隨管長的變化

2.3 絕熱反應過程分布

對于絕熱反應器來說，N=L/d應大于150，可采用活塞流模型，本反應器符合該條件。在反應條件為壓力30 bar、STC流量100 kmol/h、H2流量100 kmol/h、Si流量30 kmol/h、反應器直徑0.1 m時，計算反應分布，得到在不同反應溫度下各物質(zhì)平衡時摩爾含量隨反應管長的變化，結果(圖8)顯示：絕熱反應不靠外界提供熱量，全部的熱量均來自反應所產(chǎn)生的熱量。STC與H2的反應屬于吸熱反應，吸收反應器中的熱量，Si與HCl的反應為放熱反應，為反應器提供熱量，一吸一放充分利用了自身的熱量。DSC和TCS在400～450、450～500、500～550、550～600 ℃增長率之比為3.97、4.21、4.57、5.07；在400、450、500、550、600 ℃時，TCS反應達到穩(wěn)定所需的管長為37、14、7、5、3 m，DCS反應達到穩(wěn)定所需的管長為42、18、9、5、3 m。表明絕熱反應器、換熱反應器和恒溫反應器分布大同小異。

圖8 絕熱反應過程各反應溫度下STC(a)、TCS(b)、DCS(c)、MCS(d)的摩爾含量隨管長的變化

圖9a和9b分別給出了反應溫度500 ℃、反應壓力30 bar、STC流量100 kmol/h、H2流量100 kmol/h、Si流量30 kmol/h時不同反應器物料的分布和溫度分布，可以看出：換熱相比于恒溫和絕熱的情況，TCS達到平衡時所需的管長最短且DCS的量最少，絕熱條件下TCS 的量有少量增加，但DCS的量也增加；從溫度分布上看，換熱反應器的溫度先升高到502.8 ℃再降低到497.4 ℃，絕熱反應器存在最高反應溫度506.2 ℃；從效果上看，換熱反應器有微量的優(yōu)勢，但是從反應器結構復雜性、成本和控制性上綜合考慮，絕熱反應器更具備競爭力。

圖9 500 ℃下，恒溫、換熱和絕熱情況下(a) TCS、DCS的摩爾含量(b)溫度隨管長的變化關系

3 結論

(1)通過對STC冷氫化反應過程系統(tǒng)分析，確定了4個獨立反應和總反應方程，反應過程為微放熱過程，并且反應熱基本不隨溫度改變；

(2)STC冷氫化熱力學反應過程副產(chǎn)物主要為DCS，MCS量很少、基本可以忽略；適宜平衡條件為原料摩爾比H2/STC=3～5、溫度450～550 ℃、壓力20～40 bar。

(3)反應過程熱量變化很小，換熱方式對組成和壓力影響并不大，綜合設備加工和控制STC冷氫化反應宜采用絕熱反應器。