張晨陽(yáng) 張志杰 林少敏 鐘明峰 余亞玲 徐威

摘 要：活化硅酸鹽礦物原料能夠降低陶瓷的燒成溫度，從而減少能耗。受植物吸硅現(xiàn)象啟發(fā)，有機(jī)酸活化硅酸鹽礦物被關(guān)注。本文總結(jié)了活化硅酸鹽礦物研究現(xiàn)狀及其機(jī)理，并綜述了單一低分子量有機(jī)酸溶出硅酸鹽礦物中骨架元素的機(jī)制，最后介紹本課題組相關(guān)研究成果，并對(duì)有機(jī)酸活化硅酸鹽礦物的今后研究作了展望。

關(guān)鍵詞：低分子量;有機(jī)酸;活化;硅酸鹽礦物;

1 引 言

以陶瓷、水泥、玻璃為代表的建材行業(yè)是國(guó)民經(jīng)濟(jì)的支柱產(chǎn)業(yè)之一，對(duì)我國(guó)社會(huì)經(jīng)濟(jì)的快速發(fā)展起到了重要的支撐作用，然而該行業(yè)普遍存在能耗高、污染重等問(wèn)題。在我國(guó)，工業(yè)部門煤炭消耗中，建材工業(yè)煤炭消耗占7.4%，廢氣排放占全國(guó)工業(yè)廢氣排放總量的18%[1-2]。鋁硅酸鹽礦物是建材行業(yè)的主要原料，鋁硅酸鹽礦物以硅氧四面體、鋁氧四面體、鋁氧八面體為結(jié)構(gòu)單元[3]，晶體結(jié)構(gòu)中Si-O、Al-O鍵鍵能高達(dá)444.0 kJ/mol、317～402 kJ/mol，因此鋁硅酸鹽礦物在參與化學(xué)反應(yīng)過(guò)程中通常需要在高溫環(huán)境下打開Si-O和Al-O鍵，這是建材行業(yè)高能耗的內(nèi)在原因。以陶瓷行業(yè)為例，在陶瓷生產(chǎn)中，平均能耗約為20000 kJ/kg，其中60%以上的能耗來(lái)自于燒成工序;據(jù)熱平衡計(jì)算，陶瓷燒成溫度從1400℃降低到1300℃，單位產(chǎn)品能耗可降低20%;從1300℃降到1200℃，單位產(chǎn)品能耗可降低11%以上[4]。因此降低燒成溫度是節(jié)能減排的關(guān)鍵。

陶瓷材料的性能在很大程度上由其顯微結(jié)構(gòu)決定，而陶瓷顯微結(jié)構(gòu)形成過(guò)程中發(fā)生的主要物理化學(xué)變化是硅酸鹽礦物的熔融、玻璃相和莫來(lái)石的生成、氣孔的排除等。其中最核心的過(guò)程是玻璃相和莫來(lái)石的形成。通過(guò)配方的優(yōu)化很容易生成玻璃相，因此降低陶瓷燒成溫度的核心問(wèn)題是如何在較低的溫度下大量生成莫來(lái)石?；罨杷猁}原料是降低莫來(lái)石及其他建材產(chǎn)品燒成溫度的常用方法之一，活化后的原料可有效降低硅酸鹽結(jié)構(gòu)完整性和有序性，使原料具有較高的反應(yīng)活性。

2 活化硅酸鹽礦物現(xiàn)狀

硅酸鹽礦物的活化手段主要有機(jī)械活化、熱活化和酸活化。機(jī)械活化一般是利用機(jī)械能，通過(guò)微粒間碰撞等物理作用來(lái)破壞礦物中Si-O鍵，增加礦物的比表面積和表面缺陷，提高礦物的反應(yīng)能力[9-10]。朱明曾報(bào)道利用行星球磨機(jī)粉磨水泥原料后，原料中晶體發(fā)生了晶格畸變、化學(xué)鍵斷裂等過(guò)程，從而使得反應(yīng)活性增大[11]。熱活化則一般是在低于燒成溫度下，對(duì)礦物原料進(jìn)行預(yù)燒，使礦物由結(jié)構(gòu)穩(wěn)定且有序的晶態(tài)轉(zhuǎn)變?yōu)殚L(zhǎng)程無(wú)序的無(wú)定形態(tài)，從而增強(qiáng)原料的反應(yīng)活性[12-13]。閆偉曾報(bào)道層狀硅酸鹽礦物絹云母熱活化后，微觀結(jié)構(gòu)坍塌，晶格也產(chǎn)生了畸變，反應(yīng)活性大大增強(qiáng)[14]。綜上可知，機(jī)械活化和熱活化對(duì)礦物具有一定的破壞效果，但兩者能耗大，對(duì)設(shè)備要求高。

酸活化分無(wú)機(jī)酸活化和有機(jī)酸活化，研究表明高濃度無(wú)機(jī)酸能有效溶出硅酸鹽礦物中金屬陽(yáng)離子，使礦物反應(yīng)活性增加。無(wú)機(jī)酸對(duì)硅酸鹽礦物的作用主要通過(guò)高濃度的氫離子來(lái)完成[15-19]。Steudel等曾報(bào)道，在80℃下，高濃度無(wú)機(jī)酸（1.0 M，5.0 M和10.0 M）對(duì)膨脹性黏土的溶解作用，礦物八面體中的Mg、Fe和Al元素通過(guò)質(zhì)子交換作用被溶出，從而對(duì)礦物的結(jié)構(gòu)產(chǎn)生了破壞[16]。Nguetnkam等研究發(fā)現(xiàn)，在鹽酸和硫酸作用下，硅酸鹽礦物的晶體結(jié)構(gòu)中Al含量減少，然而硅酸鹽礦物中Si的相對(duì)含量上升，表明無(wú)機(jī)酸對(duì)于Si的溶出效果有限，活化效果不明顯[20]。無(wú)機(jī)酸活化過(guò)程中，所需濃度太大，廢液處理繁瑣，對(duì)環(huán)境不友好。因此，我們將目光投向了低分子量有機(jī)酸，一種在自然界廣泛存在且易分解的有機(jī)酸，同時(shí)，對(duì)礦物具有一定的溶解作用。

生物學(xué)研究顯示，生物為了從土壤中攝取維持生命生長(zhǎng)和繁衍所需的礦物質(zhì)，在巖石圈同生物圈的交界處時(shí)刻發(fā)生土壤礦物的溶解過(guò)程，在此過(guò)程中，低分子量有機(jī)酸發(fā)揮重要的作用。在地球化學(xué)研究中，人們一般選草酸、檸檬酸、乙酸、蘋果酸等有機(jī)酸，來(lái)模擬自然界中硅酸鹽礦物的溶解過(guò)程[21-26]。有機(jī)酸溶解硅酸鹽礦物機(jī)理如下，一方面，氫離子通過(guò)質(zhì)子交換作用，將礦物中層間或是孔洞中的金屬陽(yáng)離子置換出，即在酸性條件下，H+和礦物表面陽(yáng)離子（Na+、K+、Ca2+）進(jìn)行交換反應(yīng)（以伊利石為例，見(jiàn)圖1）;另一方面，有機(jī)酸根陰離子吸附在礦物晶體中陽(yáng)離子反應(yīng)位點(diǎn)，通過(guò)極化作用將晶格中的陽(yáng)離子溶出，致使礦物晶體結(jié)構(gòu)被破壞[21]。有機(jī)酸根存在作用下，礦物的溶解速率存在下式的關(guān)系：

其中Rt表示礦物總?cè)艹鏊俾?，而RH和RL分別表示氫離子促進(jìn)溶出速率和有機(jī)酸根促進(jìn)溶出速率[22]。

上述分析可見(jiàn)，有機(jī)酸具備破壞硅酸鹽結(jié)構(gòu)的能力，因此也具備活化硅酸鹽的潛力。有趣的是，自然界中存在一類植物，能夠在常溫常壓下從土壤中吸收大量的硅元素維持生命成長(zhǎng)。

3 植物高效吸硅現(xiàn)象

硅在地殼中豐度為28.80%，僅次于氧，在生物地球化學(xué)過(guò)程中起著重要作用，每年僅陸地植物需從土壤中吸收的硅達(dá)到1.68×109～5.60×109 t[27]。硅在植物界的含量與分布是極不均勻的，不同物種間差別很大[28-32]。一般禾本科草類干物質(zhì)中硅的濃度為豆科以及其他雙子葉植物的10～20倍[27]。水稻是典型的喜硅植物，硅酸含量占葉片干重的15%～30%，稻秸稈灰分也含有10%～20%的硅[33-34]。每生產(chǎn)1000 kg稻谷大約要從土壤中吸收130 kg SiO2，按照現(xiàn)在畝產(chǎn)水稻的水平計(jì)算，每畝（667 m2）水稻一個(gè)生長(zhǎng)季可吸收SiO2約65～130 kg[35]。

雖然土壤中二氧化硅占比高達(dá)50%以上，然而多數(shù)硅以難溶的礦物或化合物形式存在于土壤中，不能被植物吸收。同樣以水稻為例，只有單硅酸形式的硅才能被吸收。然而，計(jì)算表明，土壤中的單硅酸遠(yuǎn)遠(yuǎn)不能滿足水稻生長(zhǎng)所需。按水稻生產(chǎn)浸水0.15 m計(jì)，每畝水稻田含水量約100 m3，自然界中發(fā)現(xiàn)的最高濃度的冷水中水溶性硅離子濃度約為10.84 mg/L，以此數(shù)計(jì)，每100 m3水中最高的水溶性硅含量約為1084 g[36]。此外，被土壤膠體所吸附的單硅酸也可以被植物吸收，水稻土中能被植物吸收的有效硅（以SiO2計(jì)）臨界值為100 mg/kg土，高于此值水稻可以正常生長(zhǎng)。假設(shè)水稻生產(chǎn)過(guò)程中，耕作層深度為0.15 m，耕作層土壤總體積約為100 m3/畝，水稻土容重約為1.1～1.4 g/cm3，以臨界值計(jì)，耕作層內(nèi)有效硅總量為11～14 kg，只能達(dá)到水稻吸硅總量的10%左右[37]。此外，水稻生長(zhǎng)季中硅的吸收速度并非恒定，在兩周的抽穗期間內(nèi)，吸收的硅約占吸硅總量的60%以上，即此期間內(nèi)土壤SiO2的供給必須大于470 mg/kg，遠(yuǎn)高于土壤有效硅含量[38]?？梢?jiàn)，在水稻生長(zhǎng)季，特別是抽穗期間，在土壤中的可溶性硅酸遠(yuǎn)遠(yuǎn)無(wú)法滿足水稻需求的情形下，難溶性硅（主要為硅酸鹽礦物）必然經(jīng)歷了大量且快速的分解，Si-O鍵被打斷，以提供足夠多的單硅酸，才能保證水稻的正常生長(zhǎng)。

水稻根部微區(qū)環(huán)境被認(rèn)為對(duì)土壤硅的溶出起主要作用[39-41]。在水稻植株生長(zhǎng)期間，根系會(huì)分泌大量混合有機(jī)酸，同時(shí)在其根系周圍發(fā)現(xiàn)了大量的硅酸運(yùn)輸?shù)鞍踪|(zhì)，將溶液中的硅酸運(yùn)輸至葉片等部位的細(xì)胞中脫水以無(wú)定形的二氧化硅形式存儲(chǔ);這個(gè)運(yùn)輸過(guò)程極大的破壞了溶液中的礦物溶解平衡，促進(jìn)了礦物的溶解[42-48]。而在礦物中硅的溶出過(guò)程中，低分子量有機(jī)酸起著至關(guān)重要的作用。

4 低分子量有機(jī)酸溶解硅酸鹽礦物的研究現(xiàn)狀

低分子量有機(jī)酸主要是指分子量小于500的含羧基的一類有機(jī)物（R-COOH），按羧基個(gè)數(shù)可分為單羧基、雙羧基和多羧基。小麥、蠶豆、大豆、紅樹科秋茄等植物根系在生長(zhǎng)期會(huì)大量分泌檸檬酸、乳酸、草酸、蘋果酸、乙酸等多種低分子量有機(jī)酸[49-51]，在土壤表生環(huán)境中，有機(jī)酸存量豐富，其與土壤中礦物的作用影響著地球表層元素的循環(huán)方向[52]。

低分子量有機(jī)酸的化學(xué)性質(zhì)主要由其羧基所決定，羧基（-COOH）是由羰基（-CO-）和羥基（-OH）結(jié)合而成的基團(tuán)。羧酸根離子中每個(gè)氧原子都含有孤對(duì)電子，因此兩個(gè)氧原子均可進(jìn)入金屬離子的空軌道與金屬離子進(jìn)行配位生成配合物，理論上能夠同硅酸鹽礦物中陽(yáng)離子（Si、Al、Mg等）形成絡(luò)合物，從而促進(jìn)礦物溶解[53-54]。

有關(guān)有機(jī)酸溶解硅酸鹽礦物的研究主要集中在單一有機(jī)酸與石英、長(zhǎng)石和高嶺石的作用上，通常采用Si和Al的溶出濃度大小來(lái)衡量低分子量有機(jī)酸對(duì)礦物的溶解程度。Blake等在研究石英在70℃、pH=6條件下的溶出速率試驗(yàn)中，當(dāng)檸檬酸根濃度分別為2和10 mM時(shí)，溶液中Si的溶出濃度分別為0.52和0.64 mM[23]。Si的溶出濃度隨著有機(jī)酸根陰離子濃度增加而增大，然而即使在較高的反應(yīng)溫度下，Si的溶出濃度仍然小于1 mM。

Stillings等曾報(bào)道過(guò)，將中長(zhǎng)石在pH=3、1 mM草酸作用下，其Si的溶出速率隨著草酸的濃度（0、1、2、4、8 mM）增加而增加，分別為2.40 × 10-15、2.95 × 10-15、3.80 × 10-15、4.17 × 10-15、5.13 × 10-15 mol（cm-2·s-1）;pH=3.12～3.32，1 mM草酸作用2739 h下，微斜長(zhǎng)石和鈉長(zhǎng)石的溶出速率分別為8.28 × 10-16 mol（cm-2·s-1）和2.12 × 10-15 mol/（cm-2·s-1） [55]。White和Blum曾報(bào)道在5℃、20℃和35℃時(shí)，倍長(zhǎng)石在1 mM的近中性（pH=6）草酸鹽溶液中，溶解速率分別為2.77×10-16 mol（cm-2·s-1）、5.86×10-16 mol（cm-2·s-1）、8.84×10-16 mol（cm-2·s-1） [56]，隨著溫度升高長(zhǎng)石的溶出速率也增加。然而另有學(xué)者報(bào)道即使在80℃、1824 h作用下，固液比為60，檸檬酸根濃度分別為0、0.5、3、和10 mM時(shí)，鈉長(zhǎng)石中Si的溶出濃度分別為0.17、0.25、0.39和0.48 mM，Si的溶出濃度仍然小于1 mM，礦物溶解效率較小[23]。

Kong等研究了常溫下不同濃度的草酸和檸檬酸對(duì)層狀硅酸鹽礦物高嶺石的溶解作用，在濃度分別為0、0.025、0.05、0.10、0.25和0.50 M的草酸和檸檬酸作用下，高嶺石中Si的溶出濃度隨著有機(jī)酸濃度的增加而增大，溶出濃度最高可達(dá)1.79 mM[57]。Cama等在研究高嶺石在草酸鹽中溶解速率時(shí)，報(bào)道了在25℃、pH=2.82時(shí)Si、Al溶解速率為1.1×10-13 mol（cm-2·s-1）和1.3×10-13 mol（cm-2·s-1）;當(dāng)pH為3.36時(shí)Si、Al的溶出速率為6.5×10-13 mol（cm-2·s-1）和6.9×10-13 mol（cm-2·s-1）[24]。

結(jié)合Si和Al的溶出速率，Welch 和 Ullman給出了架狀硅酸鹽結(jié)構(gòu)礦物（長(zhǎng)石和石英）溶出速率同其Al/（Si+Al）經(jīng)驗(yàn)方程：

nH和kH是同Al/（Si+Al）有關(guān)的量。作者認(rèn)為有機(jī)酸通過(guò)質(zhì)子作用，進(jìn)攻鋁硅酸鹽礦物表面，促進(jìn)礦物的溶解，其中Al為優(yōu)先反應(yīng)位點(diǎn)[58]。

有的學(xué)者認(rèn)為Al占比較大的鋁硅酸鹽在低分子量有機(jī)酸作用下，溶解速率大大提高，可能同Al溶出機(jī)理有關(guān)[59]。在質(zhì)子單獨(dú)作用下，礦物溶出可以用以下公式來(lái)表示：

Al< 表示礦物表面的Al，P˙表示礦物表面附近富含Si的前驅(qū)物質(zhì)。

根據(jù)實(shí)驗(yàn)中Al的溶出數(shù)據(jù)進(jìn)行分析，發(fā)現(xiàn)Al溶出速率符合經(jīng)驗(yàn)公式 ：

式中 aH+和aAl3+分別表示溶液中氫離子和鋁離子的活度，分別與溶液中H+和Al3+成正比[60]。這表明隨著反應(yīng)時(shí)間的增加，礦物中鋁離子濃度增加，會(huì)導(dǎo)致礦物溶解速率降低，即礦物中Al溶出存在一個(gè)極限，這就是通常所說(shuō)的Al抑制作用。在低分子量有機(jī)酸作用下，有機(jī)酸根陰離子能夠絡(luò)合礦物中的Al，Al抑制作用大大減弱甚至消失，從而礦物溶解速率增加。

有文章曾報(bào)道，根據(jù)溶出Si的數(shù)據(jù)進(jìn)行推測(cè)，配合物Si/Al-有機(jī)配體促進(jìn)礦物溶解的機(jī)制可能有：（1）降低破壞礦物表面Si/Al-O鍵需要的能量，降低了反應(yīng)所需的活化能;（2）提高了過(guò)渡態(tài)配合物的分解速率;（3）形成的表面配合物改變了Si/Al-OH鍵的幾何形狀，更容易使得礦物溶解[61-63]。

根據(jù)文獻(xiàn)調(diào)查可得出以下結(jié)論：（1）相同氫離子濃度下，相比于無(wú)機(jī)酸，有機(jī)酸作用下礦物骨架元素硅的溶出濃度高出很多;（2）不同硅酸鹽礦物在不同低分子量有機(jī)酸下硅的溶出速率不同;（3）硅酸鹽礦物Si和Al的溶出速率與有機(jī)酸種類、濃度之間的關(guān)系、有機(jī)酸中羧基含量與礦物溶解速度的關(guān)聯(lián)仍存在較大爭(zhēng)議;（4）在實(shí)驗(yàn)室條件下，有機(jī)酸對(duì)硅酸鹽礦物的溶解作用極其微弱，陽(yáng)離子溶出量較少，只有在地質(zhì)時(shí)間尺度下（>10萬(wàn)年）礦物的微觀結(jié)構(gòu)才會(huì)產(chǎn)生顯著變化;（5）有機(jī)酸根陰離子能夠促進(jìn)礦物中Si和Al的溶出，但是無(wú)論是改變礦物組成、反應(yīng)溫度、有機(jī)酸濃度以及pH值，Si和Al的溶出濃度并未顯著升高，尤其是Si[56-58， 64-67]。

本課題曾研究檸檬酸和草酸及兩者的復(fù)合酸活化高嶺石的機(jī)制[68]，得到了檸檬酸、草酸以及其復(fù)合酸作用下高嶺石中Si和Al的溶出曲線，并分析了其機(jī)理。

對(duì)有機(jī)酸溶液中的Si和Al的溶出情況進(jìn)行分析發(fā)現(xiàn)，在低分子量復(fù)合有機(jī)酸作用下，Si和Al的溶出濃度大于單一酸作用下的溶出濃度。單一酸作用時(shí)，草酸溶出Al的速率大于檸檬酸，而檸檬酸溶出Si的速率大于草酸（圖2和圖3）。有機(jī)酸作用下Si和Al的溶出數(shù)據(jù)同一級(jí)動(dòng)力學(xué)方程（Ct=a（1-exp（-kt））擬合較好，高嶺石中Si和Al的溶出機(jī)制為表面反應(yīng)機(jī)制。

對(duì)活化前后的高嶺石分析，發(fā)現(xiàn)有機(jī)酸處理后的高嶺石結(jié)晶度下降，其大小順序如下：混合酸<草酸<檸檬酸<空白樣?？梢园l(fā)現(xiàn)草酸處理的高嶺石I（020）/I（001）值最大，其次是混合酸，最小是檸檬酸。草酸比檸檬酸更容易沿著c軸進(jìn)攻高嶺石，而檸檬酸比草酸更容易沿著a、b軸進(jìn)攻。復(fù)合有機(jī)酸作用下，草酸溶出Al的速率比檸檬酸快，而檸檬酸溶出Si的速率比草酸快，兩者協(xié)同作用，高嶺石晶體片層在c軸和a、b軸方向均遭到一定程度的破壞了（圖4），使得高嶺石中Si和Al的溶出速率最大，結(jié)晶度最小，比表面積最大。

根據(jù)以上研究可以發(fā)現(xiàn)，復(fù)合低分子量有機(jī)酸作用于高嶺石，能夠高效溶出礦物晶體結(jié)構(gòu)的中的Si和Al，破壞高嶺石晶體結(jié)構(gòu)，提高其反應(yīng)活性。

5 結(jié)語(yǔ)及展望

有機(jī)酸活化硅酸鹽礦物存在氫離子和有機(jī)酸根陰離子的雙重促進(jìn)作用，因此相同濃度酸條件下，有機(jī)酸溶出的Si和Al多于無(wú)機(jī)酸。然而，單一有機(jī)酸溶解硅酸鹽礦物的試驗(yàn)中，溶出硅最多的是采用20 mM的草酸溶液，在液固比為200時(shí)，浸泡高嶺石1600 h，溶液中硅離子含量為3 mM[25]，此溶出量遠(yuǎn)遠(yuǎn)小于水稻田中有機(jī)酸的溶出Si。因此，單一有機(jī)酸的作用難以解釋水稻根系附近硅酸鹽的快速溶解。水稻生長(zhǎng)過(guò)程中，其根區(qū)分泌的有機(jī)酸包括：蘋果酸8.04 mg，酒石酸6 mg，琥珀酸4.25 mg，檸檬酸4.54 mg，乳酸0.72 mg[69]。而且土壤微生物代謝產(chǎn)物主要包括檸檬酸、草酸、蘋果酸、酒石酸等[70-71]。因此可以認(rèn)為水稻根系附近存在較高濃度的混合有機(jī)酸，即混合有機(jī)酸的協(xié)同作用起到了1+1>2的效果，促進(jìn)硅酸鹽礦物中Si和Al的溶出，有利于破壞硅酸鹽礦物結(jié)構(gòu)，提高硅酸鹽礦物的活性。相比于單一有機(jī)酸，復(fù)合有機(jī)酸高效活化硅酸鹽礦物應(yīng)是今后研究的一個(gè)重要方向，其活化產(chǎn)物在陶瓷產(chǎn)業(yè)中也會(huì)有廣闊的應(yīng)用前景。

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