劉大江

天津市生態(tài)環(huán)境監(jiān)測(cè)中心

1 引言

環(huán)境中的210Po，是222Rn重要的長(zhǎng)壽命子體，是鈾系衰變鏈末端半衰期較長(zhǎng)的天然放射性核素。氣溶膠中210Po等核素會(huì)吸附在人體皮膚及淺表組織上直接造成內(nèi)照射，同時(shí)個(gè)人也會(huì)因吸入空氣中地放射性核素造成外照射[1]，對(duì)公眾健康造成威脅。攝入體內(nèi)的210Po 會(huì)隨血液到達(dá)各個(gè)器官，對(duì)骨髓和造血系統(tǒng)造成嚴(yán)重的放射性損傷，并沉積滯留在脾、腎、肝臟、淋巴結(jié)和呼吸道黏膜等組織上[2]。而大氣中的210Po除自然因素產(chǎn)生外，人為因素如汽車(chē)尾氣、工業(yè)廢氣甚至核技術(shù)利用后的廢棄物中都有可能產(chǎn)生，所以在經(jīng)歷過(guò)2011年福島核電站危機(jī)后，研究大氣中210Po的活度濃度對(duì)于我國(guó)輻射環(huán)境監(jiān)測(cè)變得十分必要。大氣環(huán)境中的210Po主要附著在懸浮顆粒物上，210Po為純?chǔ)涟l(fā)射體，發(fā)射能量為5.3MeV 的α射線，其在空氣中射程僅為3.8cm，自吸收非常強(qiáng)烈[3]，所以目前國(guó)際國(guó)內(nèi)上主流的方法是示蹤劑的α 能譜法，在純銀片上自沉積，分離純化效率更高。

氣溶膠中210Po 的分析目前缺少標(biāo)準(zhǔn)方法，仍需參照、借鑒《水中釙-210 的分析方法》（HJ 813—2016）[4]。研究的思路是經(jīng)過(guò)濃硫酸-濃硝酸-高氯酸濕法灰化處理后，將氣溶膠用鹽酸反復(fù)浸取，形成可自沉積的溶液體系[5]，采用的放化分析方法為：以Po-209 作為示蹤劑，酸解氣溶膠濾膜上的吸附物，將Po-209 和Po-210轉(zhuǎn)移到溶液中；利用釙電勢(shì)高于其他α核素的特點(diǎn)，在同一銀片表面上，釙優(yōu)于其他α核素先沉積下來(lái)從而進(jìn)行分離；過(guò)濾后在鹽酸體系中，Po-209 和Po-210 自沉積到銀片上，在α 譜儀測(cè)量系統(tǒng)上計(jì)數(shù)。

2 材料與方法

2.1 化學(xué)試劑與材料

鹽酸載體的209Po 標(biāo)準(zhǔn)溶液；濃硫酸、濃硝酸、高氯酸、濃鹽酸、0.5mol/L鹽酸溶液、抗壞血酸、鹽酸羥胺、無(wú)水乙醇；pH試紙、慢速定量濾紙；純度為99.97%的銀片。

2.2 儀器及設(shè)備

使用的儀器均已通過(guò)計(jì)量檢定。分析天平；加熱磁力攪拌器、溫控電熱板、電熱鼓風(fēng)干燥箱、低本底α譜儀。

2.3 樣品采集

（1）氣溶膠采樣要求。為保證測(cè)量結(jié)果的探測(cè)下限及效率滿足輻射環(huán)境監(jiān)測(cè)要求，氣溶膠濾膜的采樣體積在10000m3以上，采樣24h，流量在600m3/h左右。

（2）氣溶膠采集地點(diǎn)及頻次。在天津市某樓頂處布設(shè)點(diǎn)位進(jìn)行氣溶膠樣品采集，每月采集一次。

2.4 分析步驟

（1）裁剪氣溶膠濾膜（采樣量大于500m3）并剪碎，盡可能地剪碎成小塊，充分收集稱重后放入100毫升燒杯中，向燒杯中分別加入0.1Bq209Po示蹤劑、1mL濃硫酸和10mL濃硝酸，置于電恒溫加熱器上在結(jié)晶皿里水浴加熱，并用玻璃棒攪拌。

（2）待燒杯中酸液蒸發(fā)至近干后再加入5mL濃硝酸，并用玻璃棒不停攪拌。重復(fù)一次。

（3）氣溶膠濾膜蒸發(fā)至蓬松后移出燒杯，冷卻至接近室溫，加入5mL 高氯酸，置于電恒溫加熱器上蒸發(fā)，初始溫度設(shè)為105℃，恒溫加熱蒸發(fā)5h，使用玻璃棒不斷攪拌。加入高氯酸的目的是為了將之前加入的硝酸擠走，同時(shí)確保Po 離子化合價(jià)為+4價(jià)，有利于后面在強(qiáng)鹽酸體系下釙自沉積到銀片上。

（4）將電恒溫加熱器溫度設(shè)為110℃，持續(xù)5h，不停攪拌；接著將溫度設(shè)為115℃，持續(xù)10h，不停攪拌；最后將溫度設(shè)為115℃～120℃，持續(xù)24h以上，不停攪拌，直至不冒白煙。在酸消解的過(guò)程中，電恒溫加熱器的溫度應(yīng)控制在110℃～120℃之間，溫度過(guò)高會(huì)導(dǎo)致釙揮發(fā)流失、降低化學(xué)回收率，溫度過(guò)低無(wú)法快速蒸干高氯酸，延長(zhǎng)前處理時(shí)間。

（5）移出燒杯，冷卻至接近室溫，加入5mL濃鹽酸，置于電恒溫加熱器上在結(jié)晶皿里水浴加熱，用玻璃棒不停攪拌，直至濃鹽酸蒸發(fā)至盡干，重復(fù)一次。在此步驟中加入濃鹽酸時(shí)若出現(xiàn)氣泡，說(shuō)明高氯酸未能在步驟1.4.4全部蒸干，影響后續(xù)分析。

（6）加入30mL0.5mol/L鹽酸，置于電恒溫加熱器上在結(jié)晶皿里水浴加熱半小時(shí)，上清液過(guò)濾，濾液用100mL 燒杯收集，濾膜殘?jiān)员Ａ粼谠瓱?；向原燒杯中繼續(xù)加入20mL0.5mol/L 鹽酸，水浴加熱半小時(shí)，上清液過(guò)濾，合并入之前收集的濾液中，濾膜殘?jiān)员Ａ粼谠瓱?；重?fù)一次后，濾膜殘?jiān)c上清液一起過(guò)濾，用少量0.5mol/L鹽酸洗滌殘?jiān)?～3次，合并入濾液，棄去濾渣。此時(shí)需保證濾液總體積在60mL～70mL之間；濾液一般呈淡黃色或棕黃色，主要原因是含有Fe3+離子。

（7）向收集濾液的燒杯中加入磁力攪拌子，加入100mg抗壞血酸和1mL 鹽酸羥胺搖勻直至濾液變淺或褪色，搖勻后靜置10min 以上，可適量加入0.5mol/L 鹽酸溶液，使燒杯中的溶液體積控制在70mL～80mL。

（8）將燒杯置于盛有水的結(jié)晶皿中，結(jié)晶皿置于恒溫磁力攪拌器上加熱，控制燒杯外的水持續(xù)沸騰。加入自沉積用的玻璃三角支架，銀片置于支架上，拋光面朝上，使用磁力攪拌子在燒杯底部持續(xù)攪拌，自沉積2h～3h，水分減少較多時(shí)及時(shí)補(bǔ)加蒸餾水，以免溶液過(guò)少或顏色加深影響沉積效果。

（9）用鑷子取出銀片，并用去離子水沖洗后放置在盛有50mL無(wú)水乙醇的燒杯中浸泡半小時(shí)。取出，用去離子水少量沖洗幾次后自然晾干，并在涂有噴漆或貼上膠帶的銀面上做標(biāo)記。

（10）將做好標(biāo)記的銀面朝下，墊上濾紙放入表面皿中蓋好蓋子，置于105℃恒溫烘干箱中烘2h以上。

（11）取出銀片，自然冷卻至室溫后將自沉積銀面朝上置于α譜儀上測(cè)量48h。

2.5 分析計(jì)算

按照下式計(jì)算氣溶膠樣品中210Po 活度濃度，其中扣除本底貢獻(xiàn)后再計(jì)算Po-210、Po-209峰對(duì)應(yīng)的凈計(jì)數(shù)：

式中：

C0——樣品中210Po的活度濃度，Bq/L；A1——加入示蹤劑209Po的活度，Bq；

N0——210Po峰位對(duì)應(yīng)的感興趣區(qū)內(nèi)的凈計(jì)數(shù)；

N1——209Po峰位對(duì)應(yīng)的感興趣區(qū)內(nèi)的凈計(jì)數(shù)；

V——?dú)馊苣z采樣體積，m3。

扣除本底貢獻(xiàn)時(shí)應(yīng)采用空白膜按照1.4.1-1.4.11 步驟進(jìn)行放化分析并按1.5.1 中公式進(jìn)行計(jì)算，在分析Po-210 含量大于30mBq的氣溶膠樣品時(shí)，要扣除空白采樣膜中Po-210含量。

3 結(jié)果

3.1 空白實(shí)驗(yàn)

取空白氣溶膠膜4份按照分析步驟對(duì)空白樣進(jìn)行實(shí)驗(yàn)，測(cè)量空白樣的總計(jì)數(shù)。經(jīng)計(jì)算，210Po 的空白樣總計(jì)數(shù)平均值及標(biāo)準(zhǔn)偏差分別為4.0、1.4142，儀器本底計(jì)數(shù)平均值及標(biāo)準(zhǔn)偏差分別為1.25、0.9574，在95%置信度下查表得：

F（4-1,0.95）=9.28 t

（4-1,0.95）=2.353

計(jì)算的F、t 值均小于查表結(jié)果，說(shuō)明兩者無(wú)顯著性差異，滿足方法要求。

3.2 方法的精密度和準(zhǔn)確度測(cè)定

在同一規(guī)格、面積的空白氣溶膠濾膜中分別加入已知活度為0.6505Bq、0.8673Bq、1.1846Bq 的210Po 溶液，再加入0.1210Bq的209Po示蹤劑，將以上三個(gè)樣品分別平行測(cè)量六次，分別計(jì)算不同樣品的平均值、相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差、加標(biāo)回收率等各項(xiàng)參數(shù)。經(jīng)計(jì)算，釙-210 加標(biāo)樣品在三種不同濃度下測(cè)定相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差在1.129%～1.932%之間，加標(biāo)回收率在91.40%～95.30%之間，驗(yàn)證結(jié)果滿足輻射環(huán)境監(jiān)測(cè)質(zhì)控要求。

3.3 2019年天津市氣溶膠210Po監(jiān)測(cè)結(jié)果

影響空氣中210Po 活度濃度的因素主要是人為活動(dòng)，包括揚(yáng)塵、汽車(chē)尾氣、工業(yè)排放等[6]。

由監(jiān)測(cè)結(jié)果可推出，天津市某點(diǎn)位大氣氣溶膠2019年釙-210的含量在0.27mBq/m3～0.88mBq/m3范圍，平均值為0.49mBq/m3；夏季氣溶膠釙-210比活度比較低，冬季氣溶膠釙-210比活度比較高，可能與冬季集中供暖、煤炭消耗導(dǎo)致細(xì)顆粒物（PM2.5）增加有關(guān)。

4 結(jié)束語(yǔ)

由以上分析結(jié)果得知，本文采用的氣溶膠210Po 分析方法精密度及準(zhǔn)確度基本滿足現(xiàn)有國(guó)控點(diǎn)氣溶膠的分析工作，做到了從氣溶膠中把210Po分離、純化并解析，為天津市大氣放射性水平的研究提供了數(shù)據(jù)支持?？諝赓|(zhì)量及顆粒物濃度與大氣中210Po活度濃度水平的相關(guān)性有待實(shí)驗(yàn)研究，提高氣溶膠中的210Po 的自沉積效率及化學(xué)回收率仍需進(jìn)一步探究。