楊玉青，雷軼松，向勇軍，李 剛，熊曉玲，徐 建，董文麗

1.中國工程物理研究院 核物理與化學(xué)研究所，四川 綿陽 621900；2.中國電子科技集團(tuán)第44研究所，重慶 400060

所有半導(dǎo)體器件的可靠性和穩(wěn)定性均與它們的表面狀態(tài)有著密不可分的關(guān)系[1]，表面鈍化一直是單晶硅器件研制中非常重要的內(nèi)容。對單晶硅太陽能電池的表面鈍化研究從20世紀(jì)60年代一直持續(xù)到現(xiàn)在[2-6]，研究N型及P型摻雜單晶硅表面的各種表面鈍化工藝、各種表面鈍化層結(jié)構(gòu)(SiO2、SiNx、SiO2/SiNx疊層、SiNx/SiNy疊層、Al2O3等)對太陽能電池效率、工藝穩(wěn)定性及工藝成本的影響，國內(nèi)比較成熟的單晶硅PN結(jié)器件的表面鈍化層主要有二氧化硅層、氮化硅層、二氧化硅與氮化硅的疊層、硼硅玻璃與氮化硅的疊層、磷硅玻璃與氮化硅的疊層，由于氮化硅與硅的界面失配較明顯，直接在硅器件表面進(jìn)行氮化硅鈍化的工藝很少使用。

輻射伏特效應(yīng)同位素電池(簡稱輻伏同位素電池)是同位素電池中一個重要的分支[7]。它是利用半導(dǎo)體結(jié)型器件把同位素衰變射線能量轉(zhuǎn)化為電能的裝置，由于它全靜態(tài)工作、直流穩(wěn)定輸出，非常適合對超低功耗IC芯片及超低功耗MEMS傳感器進(jìn)行長期免維護(hù)供能。輻伏同位素電池的基本要素是同位素和半導(dǎo)體結(jié)型器件，半導(dǎo)體換能器件在同位素源作用下的穩(wěn)定性是實現(xiàn)輻伏同位素電池的長壽命及免維護(hù)的關(guān)鍵，雷軼松等[8]發(fā)現(xiàn)即使是發(fā)射低能β電子的同位素，亦會對不同表面鈍化單晶硅器件的輻伏輸出產(chǎn)生明顯的影響。雖然從20世紀(jì)60年代開始就已經(jīng)對半導(dǎo)體材料的輻射損傷開展了大量研究[9-10]，如在太陽能電池、硅光電器件、MOS器件的輻射損傷方面，但主要集中在高能質(zhì)子(幾百keV～1 MeV)對太陽能電池板的輻射損傷及高能電子(1 MeV)、γ射線(60Co)與質(zhì)子的輻射損傷等效研究方面[11-13]；如在輻射探測器方面，前期的研究集中在α粒子、高能電子、高能中子、γ射線輻射探測器的輻射損傷研究方面[14-15]，近年來隨著新的輻照裝置的建立，如歐洲X射線自由電子激光(XFEL)，也開展了低能(12 keV)X射線對單晶硅探測器的輻射損傷研究[16-17]。而氚、63Ni輻伏電池中的單晶硅器件要同時承受連續(xù)能譜β電子和韌致輻射X射線的輻射作用，這一輻射領(lǐng)域中單晶硅表面鈍化膜本身的變化很少見諸報道，2014年雷軼松等[18]研究了單晶硅器件表面SiO2/Si3N4在氚源輻照后的感生缺陷。

本工作主要針對加載低能β同位素的輻伏同位素電池中單晶硅能量轉(zhuǎn)換器件表面鈍化結(jié)構(gòu)與工藝的優(yōu)化設(shè)計，對國內(nèi)單晶硅器件生產(chǎn)線常用的三種表面鈍化工藝制備的鈍化單晶硅材料，通過低能電子加速器輻照，對比輻照前后表面鈍化層的二次離子質(zhì)譜(SIMS)分析，并用Ar離子刻蝕X射線表面光電子能譜(XPS)作輔助分析，以研究低能電子輻照在三種表面鈍化單晶硅器件的鈍化界面中產(chǎn)生的化學(xué)微結(jié)構(gòu)的變化，為該類電池中半導(dǎo)體器件的設(shè)計和制備工藝優(yōu)化提供參考，也為其他在輻射環(huán)境下使用的半導(dǎo)體器件的工藝設(shè)計提供參考。

1 實驗部分

1.1 材料與儀器

在P型〈100〉晶向、厚度675 μm、電阻率2 000～5 000 Ω·cm的單晶硅基底上，制備單一SiO2鈍化膜(厚度(40±2) nm)、SiO2/Si3N4復(fù)合鈍化膜(厚度(20±2) nm/(20±2) nm)、硼硅玻璃/Si3N4復(fù)合鈍化膜(厚度(20±2) nm/(20±2) nm)，樣品編號分別為10、11、12。樣品由中國電子科技集團(tuán)第44研究所制備，其中SiO2膜采用柵氧化工藝制備、Si3N4膜采用低壓化學(xué)蒸發(fā)沉積(LPCVD)工藝制備、硼硅玻璃膜采用硅玻璃沉積法制備。

TOF-SIMS飛行時間二次離子質(zhì)譜儀，北京艾飛拓科技有限公司；AXIS SUPRA表面光電子能譜儀，KRATO公司。

1.2 實驗方法

1.2.1低能電子輻照實驗方法 采用加速器電子束模擬低能β同位素源，實驗裝置結(jié)構(gòu)示意圖示于圖1。采用90 kV加速電壓，2 mA束流，輻照樣品置于電子腔外樣品臺上，在常壓空氣氣氛中開展樣品輻照實驗，到達(dá)樣品臺的電子能譜及韌致輻射X射線能譜經(jīng)Geant4模擬示于圖2。由圖2可知：到達(dá)樣品臺電子最大能量約為70 keV、平均能量約為37 keV。為避免束流升溫對輻照效應(yīng)的影響，樣品臺采用循環(huán)水冷卻，在輻照期間保證不銹鋼樣品臺的溫度控制在37 ℃以內(nèi)并維持穩(wěn)定，樣品在空氣氣氛下輻照6 h。

1.2.2測試方法 采用飛行時間二次離子質(zhì)譜儀測試從鈍化層表面到硅基底的Si-、NO-、B-縱深分布，所用一次離子為Bi+、能量為30 keV，縱向濺射速率約為0.1 nm/s，橫向空間分辨率約為3 μm。采用Ar離子刻蝕光電子能譜儀測試從鈍化層表面到硅基底的Si譜縱深分布，刻蝕Ar離子能量為4 keV，刻蝕深度間隔約為6.5 nm，共測試6個點。

圖1 輻照實驗裝置結(jié)構(gòu)示意圖Fig.1 Diagrammatic drawing of electron beam radiation experimental setup

2 結(jié)果與討論

2.1 單一SiO2表面鈍化的單晶硅樣品在輻照前后的變化

單一SiO2鈍化單晶硅樣品輻照前后Si元素從表面到硅基底材料的SIMS負(fù)離子譜縱深變化示于圖3。由圖3可見：輻照前單一SiO2鈍化膜最表面的Si-的強(qiáng)度(I)明顯低于內(nèi)部SiO2中的，隨著深度的增加，Si-的強(qiáng)度迅速增加達(dá)到與內(nèi)部SiO2中的一致；輻照后單一SiO2鈍化膜最表面的Si-的強(qiáng)度明顯高于內(nèi)部SiO2中的，隨著深度的增加，Si-的強(qiáng)度迅速下降到與內(nèi)部SiO2中的一致；另外，Si-在SiO2/Si界面的分布變化明顯，輻照后原界面靠SiO2一側(cè)5 nm范圍內(nèi)的Si-的強(qiáng)度低于輻照前的。Si-的強(qiáng)度與其所處的化學(xué)結(jié)構(gòu)環(huán)境相關(guān)，極性越大，化學(xué)鍵斷裂傾向性越強(qiáng)，產(chǎn)額越高，因此SiO2中Si-的強(qiáng)度大于單質(zhì)Si中Si-的強(qiáng)度。輻照在SiO2/Si界面產(chǎn)生了明顯的影響，界面SiO2中Si的極性降低預(yù)示著完整化學(xué)計量比的化學(xué)結(jié)構(gòu)的破壞，最大的可能是Si—O鍵的斷裂。最表面Si-強(qiáng)度的變化應(yīng)該與表面鈍化工藝有關(guān)，柵氧化工藝制備SiO2的最后在氮氣氣氛中退火30 min，其作用和表面氧的作用相反，表面氧使SIMS的離子產(chǎn)額增大[19]，表面氮氣氣氛處理使樣品的SIMS離子產(chǎn)額降低，而樣品在空氣氣氛中的電子輻照過程破壞了氮氣退火影響的表面，因此使輻照后最表面SiO2或Si3N4的Si、N負(fù)離子譜的產(chǎn)額增大。單一SiO2鈍化樣品輻照前最表面Si(a)和微量N(b)的SIMS縱深變化示于圖4。由圖4可知：輻照前最表面存在很少量的NO-峰，而且Si-峰的峰強(qiáng)變化與NO-峰強(qiáng)變化趨勢恰好相反，該層約厚1.5 nm。

圖2 Geant4模擬到達(dá)輻照樣品臺的電子能譜(a)和X射線能譜(b)Fig.2 Geant4 simulation of electron energy spectrum(a) and bremsstrahlung photo energy spectrum(b) during radiation

——輻照前，●——輻照后圖3 單一SiO2鈍化膜輻照前后Si-的SIMS譜從表面到硅基底材料的縱深變化Fig.3 SIMS of Si- from surface to silicon substrate of mono-SiO2 passivation samples before and after low-energy electron radiation

圖4 單一SiO2鈍化樣品輻照前最表面Si(a)和微量N(b)的SIMS縱深變化Fig.4 SIMS of Si-(a) and NO-(b) from outer surface to inner SiO2of mono-SiO2 passivation sample before radiation

對相同樣品做Ar刻蝕X光電子能譜的測試分析，結(jié)果示于圖5。由圖5可知：XPS譜中SiO2的Si峰位在104 eV左右，單晶硅基底中Si單質(zhì)的峰位在99～100 eV左右，測試顯示輻照對SiO2結(jié)構(gòu)的影響不僅僅在SiO2/Si界面的小區(qū)域內(nèi)，而是向表面延伸了。輻照后樣品Si-10-6h-4在距表面約19.5 nm的深度上已經(jīng)有非理想SiO2結(jié)構(gòu)的Si元素少量存在，這種Si也不是單質(zhì)Si，很可能是部分Si—O鍵斷裂之后的Si，即SiOx(x<2)；距表面約26 nm時，未輻照樣品Si-10-5中Si為大量的SiO2結(jié)構(gòu)的Si元素和較大量的SiOx(x<2)時，輻照后樣品已經(jīng)絕大部分為類似單質(zhì)Si中的Si元素和少量的SiO2結(jié)構(gòu)的Si元素；距表面約32.5 nm時，未輻照樣品Si-10-6中Si為絕大多數(shù)SiOx(x<2)的Si元素和少量的SiO2結(jié)構(gòu)的Si元素，而輻照后樣品已經(jīng)幾乎全部為類似單質(zhì)Si中的Si元素。這和SIMS對該樣品的分析基本一致。

2.2 SiO2/Si3N4復(fù)合鈍化的單晶硅樣品在輻照前后的變化

SiO2/Si3N4復(fù)合鈍化單晶硅樣品輻照前后Si-、NO-從表面到硅基底材料的SIMS負(fù)離子譜縱深變化示于圖6。由圖6可見：輻照前SiO2/Si3N4復(fù)合鈍化膜最表面的Si3N4中的Si-和NO-的強(qiáng)度均明顯低于內(nèi)部Si3N4中的，隨深度的增加，Si-和NO-的強(qiáng)度迅速增加達(dá)到與內(nèi)部Si3N4中的一致，這一變化與單一SiO2鈍化表面相似；輻照后鈍化膜最表面的Si-和NO-的強(qiáng)度明顯高于內(nèi)部SiO2中的，隨著深度的增加，Si-強(qiáng)度迅速下降到與內(nèi)部SiO2中的一致，這一變化也與單一SiO2鈍化表面相似；同時，輻照后Si-在SiO2/Si3N4界面的分布基本沒有變化，而Si-在SiO2層及SiO2/Si界面的分布變化明顯，輻照后整個SiO2層材料中的Si-峰強(qiáng)低于輻照前的，其原因與單一SiO2鈍化表面一致，很可能是部分Si—O鍵在輻照后斷裂；輻照后NO-在SiO2/Si3N4界面靠近Si3N4一側(cè)強(qiáng)度明顯低于輻照前，可能是部分Si—O鍵在輻照斷裂后，游離的O元素向Si3N4層遷移，在輻照作用下可能形成了SiNO。

相同樣品的Ar離子刻蝕X光電子能譜示于圖7。由圖7可知：在Si3N4/SiO2/Si中的Si元素，在第二點之前主要是Si3N4峰，可以看出輻照前后變化不明顯，第三個點進(jìn)入了SiO2層，輻照前后峰位變化也不明顯，第四個點輻照前的峰位出現(xiàn)了單質(zhì)Si的峰，可以認(rèn)為此處靠近了SiO2和Si界面，輻照后的峰位中類似單質(zhì)Si的峰強(qiáng)增加明顯，說明輻照后理想結(jié)構(gòu)的SiO2層的厚度變薄了，界面處SiO2中有較多的SiOx(x<2)存在。這和SIMS對該樣品的分析也基本一致。

2.3 硼硅玻璃/Si3N4復(fù)合鈍化的單晶硅樣品在輻照前后的變化

硼硅玻璃(SiOB)/Si3N4復(fù)合鈍化單晶硅樣品輻照前后Si、N、B從表面到硅基底材料的SIMS負(fù)離子譜縱深變化示于圖8。由圖8可見，輻照前后復(fù)合鈍化膜最表面的Si3N4中的Si-、NO-的強(qiáng)度變化與另外兩種鈍化結(jié)構(gòu)的單晶硅材料中的相同，這應(yīng)該與表面鈍化工藝有關(guān)，不管是最表面的SiO2還是Si3N4，其制備后均在氮氣氣氛中退火30 min；同時，輻照后Si在SiOB/Si3N4界面的分布基本沒有變化，Si-在SiOB內(nèi)部及SiOB/Si界面的分布有輕微的變化，輻照后整個SiOB層中的Si-峰強(qiáng)稍低于輻照前；輻照后Si3N4層中NO-的SIMS峰強(qiáng)略微低于輻照前，N元素在SiOB/Si3N4界面基本沒有變化。

Si-10-1—Si-10-6、Si-10-6h-1—Si-10-6h-6分別為輻照前、后樣品依次從表面向硅基底的6個測試點圖5 單一SiO2鈍化單晶Si樣品的表面XPS縱深Si元素譜Fig.5 XPS of Si element from surface to silicon substrate of mono-SiO2 passivation samples before and after low-energy electron radiation

相同樣品的Ar離子刻蝕XPS的Si譜示于圖9。由圖9可知：輻照前后Si的鈍化層及Si表面的變化微小，是三種表面鈍化材料中最小的，說明其中Si元素所處的化學(xué)結(jié)構(gòu)環(huán)境變化最小。

Si-11-1、Si-11-2、N-11-1、N-11-2為輻照前樣品的兩個平行測試點，Si-11R-1、Si-11R-2、 N-11R-1、N-11R-2為輻照后樣品的兩個平行測試點圖6 SiO2/Si3N4復(fù)合鈍化單晶Si樣品輻照前后Si-(a)、NO-(b)的SIMS譜從表面到硅基底材料的縱深變化Fig.6 SIMS of Si-(a) and NO-(b) from surface to silicon substrate of SiO2/Si3N4 passivation samples before and after low-energy electron radiation

Si-11-1—Si-11-6、Si-11-6h-1—Si-11-6h-6分別為輻照前、后樣品依次從表面向硅基底的6個測試點圖7 SiO2/Si3N4復(fù)合鈍化單晶硅樣品的表面XPS縱深Si元素譜Fig.7 XPS of Si element from surface to silicon substrate of SiO2/Si3N4 passivation samples before and after low-energy electron radiation

Si-12-1—Si-12-6、Si-12-6h-1—Si-12-6h-6分別為輻照前、后樣品依次從表面向硅基底的6個測試點圖9 硼硅玻璃/Si3N4復(fù)合鈍化單晶硅樣品的表面XPS縱深Si元素譜Fig.9 XPS of Si element from surface to silicon substrate of boronsilicate glass/Si3N4 passivation samples before and after low-energy electron radiation

3 結(jié) 論

在空氣氣氛中，低能電子(包括其韌致輻射的X射線)輻照在輕摻雜P型單晶硅的三種表面鈍化層界面引起的化學(xué)微結(jié)構(gòu)變化有明顯的差異。單晶硅表面鈍化層的化學(xué)微結(jié)構(gòu)損傷主要存在于SiO2/Si界面，該結(jié)構(gòu)損傷并不能通過SiO2/Si3N4復(fù)合鈍化得到明顯改善；輻照對SiO2/Si3N4界面影響較??；而采用硼硅玻璃/Si3N4復(fù)合鈍化有助于增強(qiáng)單晶硅表面及鈍化層各界面材料結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性。