吳康龍，謝應(yīng)明?，徐政濤，吳乾坤，周 琦

（1.上海理工大學(xué) 能源與動(dòng)力工程學(xué)院，上海 200093；2.上海市動(dòng)力工程多相流動(dòng)與傳熱重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，上海 200093）

0 引 言

當(dāng)前淡水資源匱乏問題日益嚴(yán)重，而全球水資源總量中近97.5%的水為海水等咸水資源[1]。淡化資源短缺逐漸成為制約人類社會(huì)可持續(xù)發(fā)展的全球性問題[2]。海水淡化技術(shù)作為一種解決淡化資源緊缺的有效手段[3]，正在被人們進(jìn)行廣泛的研究。目前商業(yè)化的大型海水淡化技術(shù)主要有反滲透（reverse osmosis）、多級(jí)閃蒸（multistage flash）和低溫多效蒸餾（low temperature multi-effect distillation）[3-5]。水合物法分離是一種新興的分離技術(shù)，包括海水淡化等[6]。故可以考慮水合物法作為未來海水淡化的儲(chǔ)備技術(shù)之一[7]?？沙掷m(xù)發(fā)展要求海水淡化系統(tǒng)具有優(yōu)良的經(jīng)濟(jì)性[8]，系統(tǒng)可以連續(xù)制備水合物，符合可持續(xù)發(fā)展要求。PARKER[9]首次提出水合物海水淡化技術(shù)。龍榛等[10]提出了一種新型水合物法海水淡化流程，通過模擬計(jì)算，詳細(xì)分析了海水淡化的能耗。李峰[11]采用石墨進(jìn)行了強(qiáng)化水合物法脫鹽研究，發(fā)現(xiàn)石墨顆粒對(duì)水合物的生成有促進(jìn)作用。王永青[12]認(rèn)為低溫多效壓汽蒸餾（low-temperature multi-effect thermal vapor compression,LT-METVC）海水淡化是一種很有發(fā)展前途的海水淡化方法。楊亞彬等[13]對(duì)CO2水合物法海水淡化裝置的?及能耗進(jìn)行了分析。本文采用一種基于直接接觸式制冷循環(huán)的水合物法海水淡化裝置，將傳統(tǒng)靜態(tài)反應(yīng)釜改造成動(dòng)態(tài)反應(yīng)系統(tǒng)，通過改變初始充注壓力和采用不同濃度的初始海水鹽度進(jìn)行海水淡化實(shí)驗(yàn)研究。

1 實(shí)驗(yàn)過程

1.1 實(shí)驗(yàn)裝置原理

實(shí)驗(yàn)裝置包括水合反應(yīng)釜（外覆保溫材料）、散流器、壓縮機(jī)、套管式水冷換熱器、恒溫水浴槽、回?zé)崞骱推渌o助設(shè)備如干燥過濾器等。數(shù)據(jù)采集系統(tǒng)包括溫度傳感器、壓力傳感器、氣體質(zhì)量流量計(jì)。溫度、壓力數(shù)據(jù)采集由安捷倫（Agilent）系統(tǒng)完成，實(shí)驗(yàn)裝置示意圖如圖1 所示。

圖1 實(shí)驗(yàn)裝置Fig.1 Experimental device

1.2 實(shí)驗(yàn)材料

實(shí)驗(yàn)中，系統(tǒng)所充注的CO2采購自上海偉創(chuàng)氣體公司，純度為99.99%。實(shí)驗(yàn)用水來自國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司，具體標(biāo)準(zhǔn)如表1 所示，由于水中雜質(zhì)及融水成分極少，在本實(shí)驗(yàn)中忽略不計(jì)。實(shí)驗(yàn)中人工海水采用配制的氯化鈉（NaCl）溶液，其具體成分如表2 所示。數(shù)據(jù)采集系統(tǒng)包括溫度、壓力、流量等數(shù)據(jù)收集裝置，具體配置如表3 所示。

表1 自來水參數(shù)Table 1 Tap water parameters

表2 實(shí)驗(yàn)用NaCl 溶液質(zhì)檢參數(shù)Table 2 Quality inspection parameters of the sodium chloride solution for experiment

表3 數(shù)據(jù)采集系統(tǒng)配置表Table 3 Data acquisition system configuration table

1.3 實(shí)驗(yàn)分組步驟

實(shí)驗(yàn)流程：先配制實(shí)驗(yàn)所需的人工海水，對(duì)反應(yīng)釜進(jìn)行清洗和干燥并加入9 L 對(duì)應(yīng)鹽度的人工海水，打開數(shù)據(jù)采集儀，打開排氣閥，排盡系統(tǒng)內(nèi)氣體后連接真空泵，開始抽真空；啟動(dòng)恒溫槽，調(diào)節(jié)反應(yīng)釜內(nèi)水溫為20℃，再打開反應(yīng)釜與CO2氣瓶連接處閥門，直至反應(yīng)釜壓力達(dá)到設(shè)定值并檢查系統(tǒng)氣密性；分別先后啟動(dòng)系統(tǒng)冷卻水水泵和系統(tǒng)壓縮機(jī)；當(dāng)釜內(nèi)達(dá)到一定條件，水合物生成，待反應(yīng)釜入口水溫達(dá)到0℃后，先關(guān)閉壓縮機(jī)，再關(guān)閉冷卻水水泵，最后用鹽度計(jì)檢測釜內(nèi)濃鹽水濃度，并導(dǎo)出實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)；采用不同的充注壓力和初始鹽度按表4 設(shè)置了1～16 組實(shí)驗(yàn)。

表4 實(shí)驗(yàn)方案Table 4 Experimental scheme

1.4 實(shí)驗(yàn)計(jì)算過程

基于制冷系統(tǒng)動(dòng)態(tài)循環(huán)，提高水合反應(yīng)速率，利用制冷循環(huán)計(jì)算方法與水合反應(yīng)式相結(jié)合，在CO2充當(dāng)制冷劑的過程中，系統(tǒng)總制冷量為：

CO2水合物生成需要系統(tǒng)提供一定的冷量，此部分冷量由系統(tǒng)總制冷量提供，在系統(tǒng)運(yùn)行的過程中，系統(tǒng)需要維持整個(gè)反應(yīng)環(huán)境所需要溫度，還有其他的冷量損耗。故生成過程中消耗的總冷量為：

水合物反應(yīng)中直接利用的冷能是水合物生成質(zhì)量與單位水合物生成所需冷能相乘所得，即：

在水合反應(yīng)之前，釜內(nèi)的冷量損耗為反應(yīng)釜內(nèi)初始鹽水從20℃降溫至水合物的相變溫度時(shí)損耗的冷量，即：

由于水合物生成結(jié)束后系統(tǒng)并不會(huì)馬上停機(jī)，繼續(xù)會(huì)有多余的冷量輸送至反應(yīng)釜，這也導(dǎo)致水合物還有進(jìn)一步顯熱溫降的冷量吸收，即：

雖然反應(yīng)釜通過保溫棉與外界隔絕，但反應(yīng)釜釜體在降溫過程中也會(huì)損耗一定的冷量，即：

水合物生成后，濃鹽水降溫至停機(jī)溫度消耗的一定冷量Qw2，可由下式表示：

CO2水合反應(yīng)方程式如下：

式中：n為水合數(shù)，即水合物結(jié)構(gòu)中水分子與CO2氣體分子的個(gè)數(shù)比，由于水合物的非化學(xué)計(jì)量化，n通常不為常數(shù)。本實(shí)驗(yàn)條件下取n=7.67[14-15]。

結(jié)合以上公式，可以推出如下方程：

求解所得水合反應(yīng)消耗水的質(zhì)量也是水合物分解所得的淡水質(zhì)量。

海水淡化速率可由淡化水生成量與系統(tǒng)運(yùn)行時(shí)間的比值表示：

實(shí)驗(yàn)結(jié)束后的反應(yīng)釜內(nèi)濃鹽水鹽度可由鹽度計(jì)測得，淡化水鹽度可由濃鹽水鹽度推算得出：

鹽去除率由下式計(jì)算：

海水淡化成本計(jì)算由運(yùn)轉(zhuǎn)費(fèi)用、維修費(fèi)用和確定比例下的年投資分?jǐn)傆?jì)算。實(shí)驗(yàn)中主要以其電力消耗計(jì)算系統(tǒng)年運(yùn)轉(zhuǎn)費(fèi)用，設(shè)備結(jié)構(gòu)相對(duì)簡單，維修費(fèi)用相對(duì)運(yùn)行費(fèi)用可以忽略不計(jì)。故通過壓縮機(jī)功耗計(jì)算出的費(fèi)用可以約等于年運(yùn)轉(zhuǎn)費(fèi)用與維修費(fèi)用之和。單位耗電量可以通過壓縮機(jī)功耗得出：

淡化水成本為：

2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果和分析

2.1 壓力和鹽度對(duì)水合物生成的影響

在不同的充注壓力和不同的初始海水鹽度下，反應(yīng)釜中層的溫度變化曲線如圖2 所示。

圖2 不同鹽度釜內(nèi)中層溫度比較Fig.2 Comparison of the middle temperature in the kettle with different salinity

由圖2 可知，初始充注壓力為3.6 MPa 和3.8 MPa時(shí)，不同鹽度下釜內(nèi)中層溫度有明顯的變化。溫度突升表明水合物開始在釜內(nèi)大量生成，造成中層溫度突升的原因是充注壓力較低時(shí)，充入釜內(nèi)的制冷劑冷量較小，經(jīng)節(jié)流后所攜帶的冷量更小，不能及時(shí)帶走水合熱，導(dǎo)致在水合物生成處，即反應(yīng)釜中層位置有一個(gè)局部的溫度突升。隨著水合反應(yīng)的進(jìn)行，釜內(nèi)中層溫度在達(dá)到最高點(diǎn)后開始下降，由于釜內(nèi)已生成大量的水合物，在反應(yīng)中后期水合物生成速度放慢，產(chǎn)生的熱量減少，溫度逐漸降低。

在初始充注壓力為4.0 MPa 和4.2 MPa 條件下，釜內(nèi)中層溫度變化明顯，這是由于隨著充注壓力的增大使得系統(tǒng)制冷能力提升，制冷速率加快。雖然釜內(nèi)中層溫度也有一點(diǎn)突升，但是注入釜內(nèi)的CO2所攜帶的冷量及時(shí)帶走了水合反應(yīng)放出的熱量，使得突升的現(xiàn)象并不明顯。分析曲線可知，充注壓力是水合物生成過程中的主導(dǎo)因素，當(dāng)充注壓力逐漸增大時(shí)，不同鹽度曲線之間的溫度差異減小。

2.2 壓力和鹽度對(duì)水合物的預(yù)冷時(shí)間影響

在不同的充注壓力和初始海水鹽度下，水合反應(yīng)的平均預(yù)冷時(shí)間如圖3 所示。

圖3 不同條件下平均預(yù)冷時(shí)間比較Fig.3 Comparison of average pre-cooling time under different conditions

從圖3a 中可知，水合物反應(yīng)的平均預(yù)冷時(shí)間隨著充注壓力的升高而縮短，當(dāng)充注壓力為3.6 MPa時(shí)，平均預(yù)冷時(shí)間為19.92 min，充注壓力提升到4.2 MPa時(shí)，平均預(yù)冷時(shí)間能縮短10 min 以上。從圖3b 中可知，水合物反應(yīng)的平均預(yù)冷時(shí)間隨著鹽度的升高而延長，當(dāng)海水鹽度為40‰時(shí)，平均預(yù)冷時(shí)間最長，為13.66 min，當(dāng)海水鹽度為10‰時(shí)，平均預(yù)冷時(shí)間最短，為10.81 min。分析可知，在水合物海水淡化過程中，當(dāng)壓力大于4 MPa 時(shí)能夠大大縮短水合物反應(yīng)的預(yù)冷時(shí)間，并且選取鹽度較低海域海水作為淡化水原料也能在一定程度上縮短預(yù)冷時(shí)間，從而提高海水淡化效率。

2.3 壓力和鹽度對(duì)海水淡化的影響

2.3.1 壓力和鹽度對(duì)淡化水生成量的影響

在不同充注壓力和海水鹽度下的淡化水產(chǎn)量如圖4 所示。

圖4 不同充注壓力條件下淡化水產(chǎn)量Fig.4 Desalination water production under different charging pressures

由圖4 可知，在海水淡化過程中，淡化水生成量隨著充注壓力的升高而增大，隨著初始海水鹽度的升高而減小。從曲線上升的趨勢(shì)可以看出，充注壓力對(duì)淡化水生成量的影響更大。由此可以得出壓力在水合物生成過程中起到主導(dǎo)作用。在其他條件一致的情況下，壓力越大越有利于水合反應(yīng)的進(jìn)行，生成更多的水合物，消耗更多的水，使更多的淡水從鹽水中被分離出來從而可以分解得到越多的淡化水。

2.3.2 壓力和鹽度對(duì)淡化速率的影響

在不同充注壓力和不同海水鹽度下的海水淡化速率如圖5 所示。

圖5 不同充注壓力條件下淡化速率Fig.5 Desalination rate under different charging pressures

由圖5 可知，相同充注壓力下，初始海水鹽度越大，淡化速率越小。在相同海水鹽度下，充注壓力越大，海水淡化速率越快。在排除初始海水鹽度因素的情況下，充注壓力對(duì)海水淡化速率有明顯的促進(jìn)作用，即壓力增大，加快了水合反應(yīng)的進(jìn)行，CO2與水分子反應(yīng)的驅(qū)動(dòng)力也越大，淡化速率越快。

2.3.3 壓力和鹽度對(duì)淡化水鹽度的影響

水合物法海水淡化生成的淡化水不能完全排除鹽分，淡化水中的鹽分含量受到各種條件影響，對(duì)淡化水進(jìn)行鹽度分析的結(jié)果如圖6 所示。

圖6 不同實(shí)驗(yàn)工況下淡化水鹽度Fig.6 Desalinated water salinity under different experimental conditions

由圖6 可知，增大充注壓力加快了水合反應(yīng)速率，對(duì)水合物縫隙中的鹽離子排出起到促進(jìn)作用；當(dāng)海水鹽度較高時(shí)，水合物生成量變少，即鹽度對(duì)水合的生成有抑制作用，影響最終水合物的生成量；而且鹽度過高會(huì)使生成的水合物夾帶一部分的鹽離子，使得淡化水中的鹽分增多。

2.3.4 壓力和鹽度對(duì)鹽去除率的影響

鹽去除率是反映水合物法海水淡化脫鹽能力的直觀參數(shù)，能夠直接地表達(dá)出實(shí)驗(yàn)中對(duì)海水的去鹽率的效果，其結(jié)果如圖7 所示。

圖7 不同實(shí)驗(yàn)工況下鹽去除率Fig.7 Salt removal rate under different experimental conditions

鹽去除率受到充注壓力的影響，在給定初始海水鹽度時(shí)，充注壓力越大，鹽去除率越大，當(dāng)充注壓力為4.2 MPa 時(shí)，鹽去除率達(dá)到最大。由于充注壓力可以加快水合反應(yīng)速率，使得鹽離子沒有充足的時(shí)間進(jìn)入水合物之間的縫隙，從而明顯地提高鹽去除率。分析各壓力段不同初始海水鹽度下的鹽去除率，發(fā)現(xiàn)鹽去除率與初始海水鹽度不呈單調(diào)關(guān)系，在充注壓力3.6 MPa、3.8 MPa 和4.2 MPa 壓力段，初始海水鹽度為30‰時(shí)鹽去除率最大，在充注壓力4.0 MPa 壓力段，初始海水鹽度40‰時(shí)鹽去除率最大；總體而言，在初始海水鹽度為30%～40‰階段，鹽去除率相差不大，此時(shí)初始海水鹽度對(duì)其影響較小。本實(shí)驗(yàn)工況下，充注壓力對(duì)鹽去除率影響最大。

2.4 能耗分析

海水淡化的目的是獲得淡水資源，但是同時(shí)要保證盡可能地減少能耗，因此有必要對(duì)海水淡化的實(shí)驗(yàn)結(jié)果進(jìn)行能耗分析。在實(shí)驗(yàn)中，不同的初始?jí)毫σ约胞}度下淡化水產(chǎn)量不同，單位能耗變化較大，分析數(shù)據(jù)得出不同充注壓力和不同初始海水鹽度下的平均單位能耗如圖8 所示。圖8a 和圖8b 分別顯示了不同充注壓力和不同海水初始鹽度下的單位能耗。通過比較不同充注壓力下四組不同初始海水鹽度的平均單位能耗，可知其他條件一致的情況下，充注壓力越大，淡化水所需單位能耗越小。這是由于充注壓力的增大加快了系統(tǒng)制冷速率，增大了系統(tǒng)制冷量，縮短降溫時(shí)間，淡化水產(chǎn)量也越高，故單位能耗減小。其他條件一致的情況下，初始海水鹽度越大，淡化水能耗越大。這是由于初始海水鹽度的增大阻礙了水合反應(yīng)的進(jìn)行，生成水合物的量減少，所得的淡化水也越少，增大了單位能耗。

圖8 不同條件下平均單位能耗比較Fig.8 Comparison of average unit energy consumption under different conditions

實(shí)驗(yàn)過程中能耗過高會(huì)導(dǎo)致淡化水的價(jià)格過高，主要原因包括：①水合物反應(yīng)會(huì)放出大量的熱量，排出這些熱量需要消耗壓縮機(jī)的制冷量；②制冷劑節(jié)流會(huì)消耗大量的能量；③反應(yīng)釜是個(gè)不銹鋼體，反應(yīng)的整個(gè)過程會(huì)吸收壓縮機(jī)的制冷量；④水合物法海水淡化尚處在實(shí)驗(yàn)階段，淡化技術(shù)和工藝流程不成熟導(dǎo)致過多的能量損耗。

3 結(jié) 論

采用CO2水合物海水淡化方法，通過實(shí)驗(yàn)分析計(jì)算了壓力以及海水鹽度對(duì)海水淡化量的影響，分別對(duì)水合反應(yīng)預(yù)冷時(shí)間、淡化水產(chǎn)量、淡化速率、淡化水鹽度、鹽去除率以及單位能耗進(jìn)行了分析。結(jié)果表明，壓力能夠打破水合物和海水之間的相平衡，壓力越大，海水淡化的質(zhì)量越高。隨著鹽度升高，水合反應(yīng)預(yù)冷時(shí)間越長，淡化水產(chǎn)量越低，淡化速率越慢，淡化水鹽度越高，鹽去除率越高。鹽度在一定程度上影響海水淡化的效果，原因是海水中鹽離子會(huì)影響水合物的生成，導(dǎo)致海水淡化的質(zhì)量不高。

水合物法海水淡化技術(shù)是一種具有工業(yè)前景的新興的海水淡化技術(shù)。隨著水合物技術(shù)的發(fā)展和海水淡化工藝流程的不斷完善，將來在大型化的海水淡化工廠進(jìn)行水合物法海水淡化生產(chǎn)的價(jià)格會(huì)在人們可接受的范圍內(nèi)。作為一種新的海水淡化技術(shù)，為人類在解決淡水資源短缺的問題上提供新的思路和方法，從而緩解當(dāng)今世界淡水資源短缺的問題。本研究結(jié)果可為今后水合物法海水淡化提供參考。

符號(hào)表：

Q系統(tǒng)總制冷量，kJ

qmCO2質(zhì)量流量，kg/s

h0反應(yīng)釜出口焓值，kJ/kg

h4反應(yīng)釜入口焓值，kJ/kg

τ運(yùn)行時(shí)間，s

Qh1水合物生成凈利用冷量，kJ

Qw1釜體鹽水降至反應(yīng)溫度所損耗冷量，kJ

Qh2水合物溫度降至系統(tǒng)運(yùn)行終止溫度損耗冷量，kJ

Qr釜體鋼結(jié)構(gòu)損耗冷量，kJ

Qw2水合反應(yīng)后濃鹽水降溫至系統(tǒng)運(yùn)行終止溫度所損耗冷量，kJ

mh水合物生成質(zhì)量，g

ΔH每千克水合物生成所需冷能，500 kJ/kg

msw反應(yīng)釜內(nèi)充注鹽水質(zhì)量，g

cp,s1初始鹽水的比熱容，kJ/(kg·℃)

T1,w反應(yīng)釜內(nèi)鹽水初始溫度，20℃

Th水合物的生成溫度，℃

chCO2水合物比熱容，2.7 kJ/(kg·℃)[16]

ΔTh水合物繼續(xù)降溫過程的溫差，℃

Qr反應(yīng)釜釜體溫降損耗冷量，kJ

mr反應(yīng)釜釜體質(zhì)量，54 kg

cp,r反應(yīng)釜釜體鋼結(jié)構(gòu)比熱容，0.5 kJ/(kg·℃)

T1,r停機(jī)時(shí)反應(yīng)釜釜體溫度，℃

T2,r開機(jī)時(shí)反應(yīng)釜釜體溫度，℃

mw水合反應(yīng)消耗水的質(zhì)量，即淡化水量，g

cp,s2反應(yīng)后濃鹽水的比熱容，kJ/(kg·℃)

ΔTw濃鹽水繼續(xù)降溫過程溫差，℃

vw海水淡化平均速率，g/min

Sc1初始海水鹽度，‰

Sc2濃鹽水鹽度，‰

Sc3淡化水鹽度，‰

E系統(tǒng)單位耗電量，kW·h/t

cw淡化水成本，元/t

Cye年運(yùn)轉(zhuǎn)費(fèi)用，元

mt年總產(chǎn)水量，t