孫 東，張志鵬，周亞萍，曹 楠，李大猛

(1.四川省地質(zhì)礦產(chǎn)勘查開發(fā)局成都水文地質(zhì)工程地質(zhì)中心，成都 610081；2.四川省環(huán)境保護地下水污染防治工程技術(shù)中心，成都 610081；3.四川省華地環(huán)境科技有限責(zé)任公司，成都 610081)

前 言

四川省的敘永縣、古藺縣是四川省開采硫鐵礦密集區(qū)域，有著悠久的開發(fā)歷史[1]。其土法煉磺可追溯到上世紀(jì)40年代的古藺縣石屏磺廠[2]，迄今有70余年。1987年宜賓市和與瀘州市擁有土磺爐1 600余處，年耗硫鐵礦石60～70萬t、耗燃煤6～10萬t[2]。受土法煉磺等歷史問題影響，一方面產(chǎn)生了大量的廢氣，據(jù)統(tǒng)計每生產(chǎn)1t硫磺，每月排放廢氣8 000～10 000m3，SO2產(chǎn)生量約1.8～2.0t[2]，SO2與大氣中水蒸氣混合形成酸雨；二是廣泛分布數(shù)量眾多、規(guī)模不一的廢棄無主礦山與礦渣堆，通過大氣降雨淋濾，滲濾水嚴(yán)重污染了周邊土壤環(huán)境。敘永縣的落卜硫鐵礦礦區(qū)是該區(qū)域礦山集中連片、環(huán)境問題典型的代表，僅大樹硫鐵礦的年生產(chǎn)能力達25萬t/a[3]，堆積的黃渣量超過300萬m3[2]。

本世紀(jì)以來，政府高度重視礦山環(huán)境問題，針對敘永縣落卜連片硫鐵礦礦山實施了政策性關(guān)停、環(huán)境恢復(fù)治理等工作。經(jīng)過近10年的恢復(fù)治理，總體上礦山環(huán)境得到了改善，但針對礦山恢復(fù)治理的后評價工作未有研究，本次通過研究落卜硫鐵礦礦山恢復(fù)治理前后的土壤質(zhì)量變化，評價恢復(fù)治理措施的有效性，為川南地區(qū)其他礦山恢復(fù)治理提供指導(dǎo)[4]。

1 區(qū)域概況

1.1 研究區(qū)位置

研究區(qū)位于敘永縣南部的落卜鎮(zhèn)，距敘永縣城約15km，主要涉及歷史上的5個規(guī)模較大的硫鐵礦礦山和3個煤礦礦山，面積約20km2。

1.2 地質(zhì)條件

研究區(qū)屬四川盆地南緣低、中山地貌類型，山體呈近東西走向，屬中切割構(gòu)造剝蝕中山地貌區(qū)，區(qū)內(nèi)海拔高程440～993m，相對高差553m，地形起伏變化較大。

研究區(qū)內(nèi)水文地質(zhì)條件較為復(fù)雜，高海拔區(qū)域主要碎屑巖孔隙裂隙水和碎屑巖夾碳酸鹽巖裂隙孔洞水，受硐采的影響含水層疏干較為嚴(yán)重，富水性較差；沿河兩岸的低海拔區(qū)域含水層主要為二疊系中統(tǒng)茅口組(P2m)塊狀灰?guī)r，巖溶發(fā)育，賦存大量的碳酸鹽巖溶洞裂隙水，以巖溶大泉和暗河的形式排泄于東門河內(nèi)，但在沿河兩岸地下水的埋深深度大，水位基本與東門河河面高度相當(dāng)。

圖1 研究區(qū)歷史采礦礦山分布圖

2 修復(fù)方案

本次研究區(qū)內(nèi)的落卜硫鐵礦礦山作為恢復(fù)治理的示范工程，開展了針對土壤酸化、土壤重金屬污染、礦山地質(zhì)災(zāi)害、礦渣堆景觀破壞、水資源缺乏等問題的系統(tǒng)化恢復(fù)治理。針對土壤污染問題，采用鈍化、固化等技術(shù)[5～11]、植物修復(fù)技術(shù)進行修復(fù)，針對酸化和重金屬污染的耕地采用了拌入石灰深耕[12～14]和零散坡耕地整理措施[15]。

2.1 土壤酸化修復(fù)

土壤酸化修復(fù)采用石灰深耕方式，石灰粉用量主要參照已實施治理區(qū)經(jīng)驗，根據(jù)各地塊實測土壤pH值確定石灰石粉的用量，詳見表1。由于水土比例對pH值影響較大，尤其對于石灰性土壤稀釋效應(yīng)的影響更為顯著。以采取較小水土比為宜，本方法規(guī)定水土比為2.5∶1。同時酸性土壤除測定水浸土壤pH值外，還應(yīng)測定鹽浸pH值，即以1mol/L KCl溶液浸取土壤H+后用電位法測定。

表1 土壤石灰石粉施用量

2.2 土壤重金屬修復(fù)

試驗初步選擇土壤酸化問題最為突出的河西片區(qū)大樹村進行試驗。工作中根據(jù)需要將其劃分為若干塊，分別種植重金屬超富集植物、油菜、玉米、象草等易富集重金屬元素的作物、不同品種的特色農(nóng)業(yè)經(jīng)濟作物及苗圃等，研究除土壤重金屬元素方法和效果，

3 礦山土壤修復(fù)后結(jié)果

在研究區(qū)內(nèi)采集使用不同恢復(fù)治理措施區(qū)域內(nèi)的耕作層深度(0～30cm)的土壤樣品，開展分析測試工作。分析測試分為現(xiàn)場測試和室內(nèi)測試兩部分，現(xiàn)場主要利用pH計和XRF重金屬測定儀現(xiàn)場檢測土壤pH和快速識別重金屬含量[16]。室內(nèi)測試使用pH計、原子吸收儀、原子熒光儀、ICP-MS儀等設(shè)備采用風(fēng)干、磨碎、過篩、消解、上機實驗等工藝，準(zhǔn)確測定土壤中pH、As、Hg、Ni、Zn、Pb、Cu、Cd、Cr的含量，從而了解土壤環(huán)境質(zhì)量現(xiàn)狀。

參考《農(nóng)用地土壤污染風(fēng)險管控標(biāo)準(zhǔn)》(GB15618-2018)標(biāo)準(zhǔn)[17]，對比研究區(qū)恢復(fù)治理前后的土壤環(huán)境質(zhì)量，同時針對不同恢復(fù)治理技術(shù)的土壤環(huán)境質(zhì)量對比研究，綜合評價區(qū)內(nèi)的土壤環(huán)境質(zhì)量變化情況和修復(fù)治理效果，以期對各項恢復(fù)治理措施的有效性和安全性作出評價。

3.1 土壤pH

本次工作共計取土壤樣64件，取樣點分布及土壤pH結(jié)果見圖2。通過檢測土壤pH值范圍為3.08～8.34，平均值6.96，均屬中性土壤。其中pH≤4.5的強酸性土壤樣品占7.81%(n=5，N=64),4.5

圖2 研究區(qū)恢復(fù)治理后土壤pH值分布圖

3.2 土壤重金屬含量

研究期間采集樣品64處，與土壤pH取樣點一致，檢測項目分析了包括As、Hg、Ni、Zn、Cd、Cu、Pb、Cr等重金屬指標(biāo)。通過檢測分析，按照《農(nóng)用地土壤污染風(fēng)險管控標(biāo)準(zhǔn)》(GB15618-2018)風(fēng)險篩選值進行評價，64件土壤樣品中超標(biāo)點位為45件，超標(biāo)率為70.3%。區(qū)內(nèi)以Cu、Cd、超過風(fēng)險篩選值的樣品數(shù)量最多，其超標(biāo)率分別為62.5%、40.6%；其次Ni、Cr有少量點位超標(biāo)，超標(biāo)率為15.6%和14.1%；其次為As、Zn等少量樣品接近風(fēng)險篩選值(表2)。

表2 研究區(qū)恢復(fù)治理后土壤重金屬濃度表

2010年，為開展落卜礦區(qū)礦山恢復(fù)治理工作，曾在該地區(qū)采集表層土壤樣品39件，分析了包括pH及As、Hg、Ni、Zn、Cd、Cu、Pb、Cr等指標(biāo)。pH值范圍值為4.53～5.41，平均值5.14，均屬酸性土壤，pH值最低的樣品主要分布于河西片區(qū)，向南部逐步增高。按照《農(nóng)用地土壤污染風(fēng)險管控標(biāo)準(zhǔn)》(GB15618-2018)風(fēng)險篩選值進行評價[16]，區(qū)內(nèi)所有土樣均存在嚴(yán)重的重金屬超標(biāo)，其中Zn、Cu的超標(biāo)率為100%，As、Pb超標(biāo)率達到了97.4%，Ni、Cd的超標(biāo)率也超過了70%(表3)。

表3 研究區(qū)恢復(fù)治理前土壤重金屬濃度統(tǒng)計表

4 修復(fù)治理效果分析

4.1 土壤酸化治理效果

通過拌入石灰，土壤的pH值得到有效改善詳見圖3?；謴?fù)治理前區(qū)內(nèi)的土壤樣品全部為酸性土壤，恢復(fù)治理后76.6%的土壤pH變?yōu)橹行曰蛘呷鯄A性土壤，證明采用石灰治理酸化土壤效果較好。

通過對比修復(fù)土壤重金屬措施發(fā)現(xiàn)，區(qū)內(nèi)酸化土壤通過使用石灰粉改良土壤后pH值得到明顯改善，同時土壤重金屬含量也明顯降低。分析認(rèn)為使用的石灰也是一種土壤重金屬鈍化劑，可以使有效態(tài)的重金屬與石灰形成MOH形態(tài)與土壤分離且不溶于水，不易被質(zhì)植物吸收利用，可有效降低可溶態(tài)重金屬從土壤中轉(zhuǎn)移至植物中[9,11]。對比統(tǒng)計區(qū)內(nèi)土壤pH值與重金屬超標(biāo)率可以發(fā)現(xiàn)，強酸性、酸性、微酸性土壤樣品中重金屬超標(biāo)的樣本占比100%，中性土壤超標(biāo)樣本占比90%，弱堿性土壤超標(biāo)樣本占比39%(表4)?？梢姡褂檬抑卫硗寥纏H的同時對于降低土壤中重金屬含量有一定的效果。

圖3 治理前后土壤酸化對比統(tǒng)計圖

表4 土壤pH與重金屬超標(biāo)統(tǒng)計表

4.2 土壤重金屬治理效果

對比治理前的礦區(qū)土壤重金屬超標(biāo)率數(shù)據(jù)，該區(qū)域土壤中As、Ni、Zn、Pb、Cr重金屬超標(biāo)率有顯著下降，其中土壤中As、Zn、Pb超標(biāo)率降幅均超過了90%，Ni、Cr的超標(biāo)率降低60%以上，其余Cd、Cu重金屬也有不同程度下降(圖4)。

從單指標(biāo)分析(圖5、表2、表3)，對比2010年和2018年土壤中As、Hg、Ni、Zn、Cd、Cu、Pb、Cr的最小值、最大值和平均值發(fā)現(xiàn)，除Cd的最大值有增高以外，其余重金屬含量均有不同程度的下降。Cd最大值增高是因為采樣點位位于礦區(qū)內(nèi)，該區(qū)域修復(fù)措施不理想，還在嘗試其他修復(fù)手段。另外As、Pb、Zn的降幅度最大，最大值降低率分別為91.9%、84.9%、76.6%，平均值下降率分別為93.8%、82.5%、75.9%；Hg、Cu、Cr、Ni的含量最大值下降率均超過50%，平均值下降率也達到了50%左右；Cd的平均值下降率也達到了63.1%。

圖4 治理前后土壤重金屬含量點位超標(biāo)率對比統(tǒng)計圖

圖5 治理前后土壤重金屬含量統(tǒng)計對比圖

對比林地修復(fù)、零散坡地整理、礦山廢棄治理三類恢復(fù)治理措施與土壤重金屬超標(biāo)分布發(fā)現(xiàn)，林地修復(fù)后土壤未超標(biāo)率為22.7%，礦山廢棄地治理后的未超標(biāo)率為40%(表5)。總體看林地修復(fù)及礦山廢棄地治理措施效果明顯，認(rèn)為林地的植物修復(fù)對重金屬修復(fù)效果較好，礦山廢棄地治理與客土覆土和種植植物的吸附有關(guān)。

整理礦區(qū)土地類型和采樣點分布發(fā)現(xiàn)(見圖6)，土壤表層重金屬濃度變化降低明顯，從表層土壤的重金屬濃度變化趨勢來看，林地修復(fù)、零散坡地整理修復(fù)措施對土壤重金屬含量的降低效果非常明顯。

表5 治理類型與重金屬修復(fù)率表

圖6 治理后土壤質(zhì)量現(xiàn)狀與礦山修復(fù)治理區(qū)關(guān)系圖

5 結(jié) 論

通過采集區(qū)內(nèi)64處土壤對敘永縣落卜硫鐵礦礦區(qū)的恢復(fù)治理前后的土壤環(huán)境質(zhì)量對比研究得出以下結(jié)論。

5.1 向土壤中混入石灰粉確實可以改善土壤的pH值，降低土壤重金屬含量；

5.2 采用混入石灰粉和零散坡耕地整治的綜合治理方案，對于耕地土壤的重金屬修復(fù)亦有一定的效果，可有效降低土壤中As、Hg、Pb、Zn等重金屬含量；

5.3 區(qū)內(nèi)現(xiàn)今依然存在土壤重金屬超過《土壤環(huán)境質(zhì)量農(nóng)用地土壤污染風(fēng)險管控標(biāo)準(zhǔn)(試行)》GB15618-2018篩選值標(biāo)準(zhǔn)的情況，其中以Cd、Cu、Ni較為嚴(yán)重。說明上述重金屬利用石灰和植物修復(fù)方式效果甚微，需考慮更換治理方案。