周資凱，鮑益帆，葉昌林，蔡協(xié)成，張 超

(1.南昌大學資源環(huán)境與化工學院，南昌 330031;2.臺州市臺環(huán)環(huán)境檢測科技有限公司，浙江 臺州 318020;3.南昌大學材料科學與工程學院，南昌 330031)

前 言

土壤為環(huán)境的重要組份由各種復雜物質(zhì)構(gòu)成，人類的生活行為離不開土壤的運用。硒元素介于金屬于非金屬間，是動植物新陳代謝不可缺少的元素，也屬人體必需微量營養(yǎng)元素，經(jīng)研究具預防和延緩衰老、減少自由基、強抗氧化劑、改善健康方面的獨特作用[1-2]；過量攝取將導致毒性作用，缺乏時容易引發(fā)疾病[3]。人類現(xiàn)代化活動所排放之污染元素長期積累于環(huán)境土壤中，通過食物鏈或其他活動影響人體健康，因此準確測定土壤中硒元素含量尤為重要。

原子熒光法對元素測定具有簡便、干擾少、靈敏度高、檢出限低和儀器分析成本低等特性，廣泛應用于各檢測領(lǐng)域中的元素痕量和超痕量分析，在行業(yè)測定硒元素的經(jīng)典方法以原子熒光法為首選。測定土壤和沉積物中硒元素的樣品前處理消解方法主要有水浴法[4～6]、電熱板濕解法[7～10]和微波法[11～14]，硒元素的揮發(fā)性和常溫條件易氧化形成二氧化硒的特性，對樣品前處理和分析操作需要有一定經(jīng)驗的控制，對樣品結(jié)果準確度和空白值將產(chǎn)生關(guān)鍵性影響。由于土壤成分的基體復雜，存在多種干擾，目前采用HJ 680方法可發(fā)現(xiàn)，同一樣品測試結(jié)果的精密度超過10%，較不穩(wěn)定，難以滿足土壤中元素測定的需求[15]。

此研究基于國家標準物質(zhì)土壤標準品針對3種樣品前處理消解方法條件比較，為目前痕量硒的高通量樣品檢測監(jiān)測需求提供方法優(yōu)化，并應用于環(huán)境中土壤和沉積物樣本的監(jiān)測，對比行業(yè)常用方法之總體效益。

1 材料與方法

1.1 實驗材料和儀器

1.1.1 試劑與藥品

優(yōu)級純：鹽酸(36%～38%，漢諾化工)、硝酸(65%～68%，阿拉丁)和硫酸(95%～98%，滬試)；分析純：氫氟酸(≥40%，上海凌峰化學試劑)、過氧化氫(≥30%，上海凌峰化學試劑)和高氯酸(70%～72%，阿拉丁)；實驗用水為桶裝娃哈哈飲用水(娃哈哈生產(chǎn))；王水和逆王水為預先混合，所有藥劑皆臨用現(xiàn)配。

1.1.2 供試土壤

市售國家標準物質(zhì)土壤標準品GBW07430(GSS-16，地球物理地球化學勘察研究所，珠江三角洲，硒含量0.51±0.05 mg/kg)、GBW07452(GSS-23，地球物理地球化學勘察研究所，浙江省象山東海灘涂沉積物，硒含量0.13±0.02 mg/kg)和GSB07-3272-2015(ESS-5，環(huán)境保護部標準樣品研究所，湖南省紅壤，硒含量1.09±0.51 mg/kg)。

1.1.3 實驗儀器

原子熒光光度計(PF31，北京普析通用儀器)；電熱板加熱器(S36，北京萊伯泰克儀器)；電熱恒溫水浴鍋(DK-98-22A，天津泰斯特儀器)；多通量微波消解儀(Jupiter-B，上海新儀微波化學科技)；電熱鼓風干燥箱(WGLL-230BE，天津泰斯特儀器)；分析天平(CPA225D，北京賽多利斯科學儀器)；所有實驗用玻璃器皿、消解管使用前皆以硝酸溶液(1∶1)浸泡24h后洗凈、晾干備用。

1.2 實驗方法

1.2.1 樣品采集與制備

依GB 17378.3、HJ/T 166和NY/T 395相關(guān)規(guī)定采集、運輸、制備及保存樣品(農(nóng)業(yè)、建筑用土和管道淤泥沉積物樣本)，避免過程污染和損失。樣本于實驗室中進行挑揀(去除雜物)，再分成2部分處理，一部分攤平陰干，風干完成后以對角線四分法手工搗碎區(qū)分樣品，2.0 mm(10目)篩濾及封存；另一部分在原始含水狀態(tài)下進行后續(xù)測定，最后皆以HJ 613對樣本進行干物質(zhì)和水分含量的測定。

1.2.2 樣品消解處理和測定

水浴法、電熱板法和微波法皆取制備后樣本0.100 0g(±0.50%)加入酸組分條件后，將混合樣本以不同方法之加熱裝置全程加蓋完成消解、飛硅和趕酸(電熱板法飛硅和趕酸需開蓋)，再以原子熒光法測定元素含量。依照標準品質(zhì)控條件、平行樣本進行準確度和精密度評價方法。實驗條件：水浴法：80～100℃(沸水)，0.5～2h；電熱板法：80～160℃，1～8h；微波法：100～150℃，0.5h和多種程序升溫控制條件。原子熒光光度計條件為：硒燈源，原子器溫度200℃，燈電流40mA，副高壓280V，載氣300mL/min，屏蔽氣600mL/min，分析時間25s，環(huán)境溫度25±5℃，環(huán)境濕度55±5%。土壤樣品計算采用下列公式(1)，沉積物樣品計算采用下列公式(2)。

土壤元素含量部分：

(1)

W1:土壤元素含量，mg/kg；P:曲線查得元素濃度，μg/L；P0:空白式樣元素濃度，μg/L；V0:定容體積，mL；V1:分取體積，mL；V2為分取后測定試液的定容體積，mL;M:土壤質(zhì)量，g；Wdm:土壤干物質(zhì)含量，%。

沉積物元素含量部分：

(2)

W2:沉積物元素含量，mg/kg；P:曲線查得元素濃度，μg/L；P0:空白式樣元素濃度，μg/L；V0:定容體積，mL；V1:分取體積，mL；V2為分取后測定試液的定容體積，mL;M:沉積物質(zhì)量，g；F:沉積物含水率，%。

1.2.3 酸組分條件

將多種酸試劑與過氧化氫進行20種配方組合，利用3種國家土壤標準物質(zhì)(GSS-16、GSS-23和ESS-5)在水浴消解法2h進行消解處理，確認樣品消解效果、測定數(shù)據(jù)準確度和精密度，找出最合適的酸組分條件。氫氟酸主要消解硅類物質(zhì)，使消解更快更完全；硫酸破壞有機物質(zhì)(硫酸常含有硒，需注意選用無硒硫酸)；高氯酸能破壞土壤中有機質(zhì)碳成分，徹底分解有機物，使土壤消解完成達到澄清并有趕走多余硝酸的作用。

1.2.4 消解方法

優(yōu)化完之酸組分條件應用在不同加熱消解方法中，對各方法進行微調(diào)優(yōu)化，最后以準確度、精密度和方法總處理的時間效益作為評估依據(jù)，篩選出最佳代表方法。

1.2.5 樣品前處理方法

采集完之樣品進行分裝，樣品分直接消解與自然風干后消解，對比測定值差異，了解樣品自然風干前、后待測元素含量變化。另外，進行模擬含水樣品試驗，探索含水樣品數(shù)據(jù)可信度，此部分參照物為國家標準土壤樣品，因標準品皆為風干狀態(tài)，此研究以自加水方式(按樣品體積重量，加入>5.00%的水分含量)進行試驗。

1.2.6 方法應用

將優(yōu)化完成之方法條件實際應用于3種不同類型的環(huán)境樣本中，并利用國家標準物質(zhì)進行質(zhì)量控制和質(zhì)量保證，確保方法的可靠性。

2 結(jié)果和討論

2.1 酸組分條件的探討

土壤和沉積物成分復雜，依照地域、性質(zhì)和用途區(qū)分都有明顯特征差異，通用適合特定元素的消解條件有其重要性。溫度平穩(wěn)恒定、區(qū)域加熱均勻是水浴法的特點；石墨加熱板有瞬間升溫的加熱脈沖、局部溫差等影響；高氯酸具爆炸的危險，因此微波法受限不建議使用，酸組分條件選擇的環(huán)節(jié)由水浴法完成。

酸組分條件分王水、逆王水和硝酸/高氯酸[7,9,13,16]體系，3種體系各別與多種酸和過氧化氫[9,14]搭配組合，共生成20種酸組分條件。據(jù)表1結(jié)果得知，加入過氧化氫的方法(4、9、15、17和20)在方法精密度RSD相對其他酸組分更穩(wěn)定；加入高氯酸的方法(5、10-15和18-20)對精密度也有相對提升。由硝酸/高氯酸(11-15)系統(tǒng)的數(shù)據(jù)可知，消解時間不足及無鹽酸之氯離子提供抗干擾，導致整個系統(tǒng)方法回收率異常，結(jié)果與文獻[5，11]論證一致。3、18和20號方法對3種土壤標準品皆有準確的回收率，3號王水系統(tǒng)方法為3∶1∶1的鹽酸：硝酸：氫氟酸(王水加氫氟酸)，對土壤標準品可得到滿意準確度回收率和精密度RSD；18號方法為3號的延伸，增加高氯酸，也可得到滿意的效果；20號為18號方法再延伸，再增加過氧化氫，除回收率可達合格，另有助于提高精密度RSD的穩(wěn)定效果。

由上述結(jié)果得知，推薦使用的組分為20號王水系統(tǒng)方法(鹽酸∶硝酸∶氫氟酸∶過氧化氫∶高氯酸=3∶1∶1∶1∶1)，此配方相對較佳。

表1 不同酸組分對各種土壤標準品之影響

續(xù)表1

2.2 消解方法的比較

固定酸組分條件后，以GSS-16土壤標準品優(yōu)化各消解法如表2，可發(fā)現(xiàn)水浴法100℃沸水的條件，準確度都能達到合格；電熱板法則需消解時間6h以上回收率才達合格，整體精密度偏高，不建議采用；微波法有2個條件回收率可達合格，但精密度皆相對偏高，穩(wěn)定度不佳，不建議采用。由上述結(jié)果得知，水浴法100℃沸水消解0.5 h是最好的方法選擇。

表2 不同消解方法的條件對分析物的影響(n=5)

續(xù)表2

不同樣品前處理消解法的總效益對比結(jié)果如表3，電熱板法整體消解過程尚需開蓋進行飛硅和趕酸，無法完全密閉，因此總消耗時長，如消解溫度和時間不足則無法得到完全消解的穩(wěn)定結(jié)果，導致高回收率，而無準確測定結(jié)果；微波法因密閉消解，具有高壓的優(yōu)勢，所需消解時間短，但后續(xù)趕酸增加額外處理時間將原本優(yōu)勢抵消，且此2種方法之精密度RSD皆相對偏高。最佳優(yōu)化消解方法為水浴法，水浴法使用帶蓋玻璃試管，在一定壓力下也屬于密閉，并可控制水位達到樣品全覆蓋，材質(zhì)也能使樣品均勻受熱，高通量化成本和技術(shù)門檻亦低，后續(xù)試驗皆以此方法進行。

表3 優(yōu)化不同消解法對土壤樣品的測定(n=5)

2.3 樣品前處理制備方法的探討

檢測行業(yè)中國家標準皆為樣本采集后經(jīng)自然風干7～10天再進行消解和測定，此研究針對樣品含水率設(shè)計如表4一系列條件，了解含水率對測定硒元素的影響。采集的環(huán)境樣本分直接測定和風干測定，土壤標準物質(zhì)則測試加和不加水的結(jié)果比對。由原樣本數(shù)據(jù)和S代號之樣本差異僅為風干后水分的添加，元素的測定結(jié)果均降低，原因在于水分增加稀釋酸組分，降低破壞樣品結(jié)構(gòu)能力，并隨含水率增加致使消解過程時蒸汽量增大，影響消解管閉合程度，此外，硒元素也有些許依附蒸汽形態(tài)于消解完開蓋定量時流失，導致測定結(jié)果的損失。另外，樣品加水后再風干再消解，測得結(jié)果亦有所降低，由此得知，處理的環(huán)節(jié)越多越復雜，勢必將影響測定結(jié)果的準確度。

表4 樣品前處理對分析結(jié)果的影響(n=5)

續(xù)表4

2.4 方法應用

方法應用于農(nóng)業(yè)、建筑用土和管道淤泥沉積物類型之樣本品測定，每批樣帶入2個全程序空白，并參以標準品和平行樣分別進行質(zhì)量控制和質(zhì)量保證測定，原子熒光曲線IF=126.5*C-1.746，相關(guān)系數(shù)0.9996，結(jié)果證實方法具可靠的實用價值。

2.5 方法比較

如表5相較于先前報道，此方法在準確度和精密度上皆能滿足需求并優(yōu)于其他已報道之方法，另外，經(jīng)優(yōu)化后的水浴法消解時間的效益已能與微波法相同，且不需趕酸，適合應用于高通量樣本的處理。

表5 本方法與文獻之比較

3 結(jié) 論

經(jīng)不同性質(zhì)樣本篩選出不同消解法應用之酸組分條件，可有效應用于高通量環(huán)境污染檢測行業(yè)，具實用性價值，并能得到良好的準確性和精密度，并且水浴法不需趕酸，節(jié)省總時間效益，分析和儀器成本低、方法快速簡便、細節(jié)和步驟少、技術(shù)門檻低、高消解效率(6孔水浴鍋單次0.5h可消解72～84個樣)，證實此方法適用于多數(shù)環(huán)境中土壤及沉積物樣品測定痕量硒，給后續(xù)監(jiān)測工作提供一方法參考依據(jù)。