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        混合酸消解變化對土壤和沉積物中痕量硒分析影響

        2021-03-01 10:01:16周資凱鮑益帆葉昌林蔡協(xié)成
        四川環(huán)境 2021年1期
        關(guān)鍵詞:方法

        周資凱,鮑益帆,葉昌林,蔡協(xié)成,張 超

        (1.南昌大學資源環(huán)境與化工學院,南昌 330031;2.臺州市臺環(huán)環(huán)境檢測科技有限公司,浙江 臺州 318020;3.南昌大學材料科學與工程學院,南昌 330031)

        前 言

        土壤為環(huán)境的重要組份由各種復雜物質(zhì)構(gòu)成,人類的生活行為離不開土壤的運用。硒元素介于金屬于非金屬間,是動植物新陳代謝不可缺少的元素,也屬人體必需微量營養(yǎng)元素,經(jīng)研究具預防和延緩衰老、減少自由基、強抗氧化劑、改善健康方面的獨特作用[1-2];過量攝取將導致毒性作用,缺乏時容易引發(fā)疾病[3]。人類現(xiàn)代化活動所排放之污染元素長期積累于環(huán)境土壤中,通過食物鏈或其他活動影響人體健康,因此準確測定土壤中硒元素含量尤為重要。

        原子熒光法對元素測定具有簡便、干擾少、靈敏度高、檢出限低和儀器分析成本低等特性,廣泛應用于各檢測領(lǐng)域中的元素痕量和超痕量分析,在行業(yè)測定硒元素的經(jīng)典方法以原子熒光法為首選。測定土壤和沉積物中硒元素的樣品前處理消解方法主要有水浴法[4~6]、電熱板濕解法[7~10]和微波法[11~14],硒元素的揮發(fā)性和常溫條件易氧化形成二氧化硒的特性,對樣品前處理和分析操作需要有一定經(jīng)驗的控制,對樣品結(jié)果準確度和空白值將產(chǎn)生關(guān)鍵性影響。由于土壤成分的基體復雜,存在多種干擾,目前采用HJ 680方法可發(fā)現(xiàn),同一樣品測試結(jié)果的精密度超過10%,較不穩(wěn)定,難以滿足土壤中元素測定的需求[15]。

        此研究基于國家標準物質(zhì)土壤標準品針對3種樣品前處理消解方法條件比較,為目前痕量硒的高通量樣品檢測監(jiān)測需求提供方法優(yōu)化,并應用于環(huán)境中土壤和沉積物樣本的監(jiān)測,對比行業(yè)常用方法之總體效益。

        1 材料與方法

        1.1 實驗材料和儀器

        1.1.1 試劑與藥品

        優(yōu)級純:鹽酸(36%~38%,漢諾化工)、硝酸(65%~68%,阿拉丁)和硫酸(95%~98%,滬試);分析純:氫氟酸(≥40%,上海凌峰化學試劑)、過氧化氫(≥30%,上海凌峰化學試劑)和高氯酸(70%~72%,阿拉丁);實驗用水為桶裝娃哈哈飲用水(娃哈哈生產(chǎn));王水和逆王水為預先混合,所有藥劑皆臨用現(xiàn)配。

        1.1.2 供試土壤

        市售國家標準物質(zhì)土壤標準品GBW07430(GSS-16,地球物理地球化學勘察研究所,珠江三角洲,硒含量0.51±0.05 mg/kg)、GBW07452(GSS-23,地球物理地球化學勘察研究所,浙江省象山東海灘涂沉積物,硒含量0.13±0.02 mg/kg)和GSB07-3272-2015(ESS-5,環(huán)境保護部標準樣品研究所,湖南省紅壤,硒含量1.09±0.51 mg/kg)。

        1.1.3 實驗儀器

        原子熒光光度計(PF31,北京普析通用儀器);電熱板加熱器(S36,北京萊伯泰克儀器);電熱恒溫水浴鍋(DK-98-22A,天津泰斯特儀器);多通量微波消解儀(Jupiter-B,上海新儀微波化學科技);電熱鼓風干燥箱(WGLL-230BE,天津泰斯特儀器);分析天平(CPA225D,北京賽多利斯科學儀器);所有實驗用玻璃器皿、消解管使用前皆以硝酸溶液(1∶1)浸泡24h后洗凈、晾干備用。

        1.2 實驗方法

        1.2.1 樣品采集與制備

        依GB 17378.3、HJ/T 166和NY/T 395相關(guān)規(guī)定采集、運輸、制備及保存樣品(農(nóng)業(yè)、建筑用土和管道淤泥沉積物樣本),避免過程污染和損失。樣本于實驗室中進行挑揀(去除雜物),再分成2部分處理,一部分攤平陰干,風干完成后以對角線四分法手工搗碎區(qū)分樣品,2.0 mm(10目)篩濾及封存;另一部分在原始含水狀態(tài)下進行后續(xù)測定,最后皆以HJ 613對樣本進行干物質(zhì)和水分含量的測定。

        1.2.2 樣品消解處理和測定

        水浴法、電熱板法和微波法皆取制備后樣本0.100 0g(±0.50%)加入酸組分條件后,將混合樣本以不同方法之加熱裝置全程加蓋完成消解、飛硅和趕酸(電熱板法飛硅和趕酸需開蓋),再以原子熒光法測定元素含量。依照標準品質(zhì)控條件、平行樣本進行準確度和精密度評價方法。實驗條件:水浴法:80~100℃(沸水),0.5~2h;電熱板法:80~160℃,1~8h;微波法:100~150℃,0.5h和多種程序升溫控制條件。原子熒光光度計條件為:硒燈源,原子器溫度200℃,燈電流40mA,副高壓280V,載氣300mL/min,屏蔽氣600mL/min,分析時間25s,環(huán)境溫度25±5℃,環(huán)境濕度55±5%。土壤樣品計算采用下列公式(1),沉積物樣品計算采用下列公式(2)。

        土壤元素含量部分:

        (1)

        W1:土壤元素含量,mg/kg;P:曲線查得元素濃度,μg/L;P0:空白式樣元素濃度,μg/L;V0:定容體積,mL;V1:分取體積,mL;V2為分取后測定試液的定容體積,mL;M:土壤質(zhì)量,g;Wdm:土壤干物質(zhì)含量,%。

        沉積物元素含量部分:

        (2)

        W2:沉積物元素含量,mg/kg;P:曲線查得元素濃度,μg/L;P0:空白式樣元素濃度,μg/L;V0:定容體積,mL;V1:分取體積,mL;V2為分取后測定試液的定容體積,mL;M:沉積物質(zhì)量,g;F:沉積物含水率,%。

        1.2.3 酸組分條件

        將多種酸試劑與過氧化氫進行20種配方組合,利用3種國家土壤標準物質(zhì)(GSS-16、GSS-23和ESS-5)在水浴消解法2h進行消解處理,確認樣品消解效果、測定數(shù)據(jù)準確度和精密度,找出最合適的酸組分條件。氫氟酸主要消解硅類物質(zhì),使消解更快更完全;硫酸破壞有機物質(zhì)(硫酸常含有硒,需注意選用無硒硫酸);高氯酸能破壞土壤中有機質(zhì)碳成分,徹底分解有機物,使土壤消解完成達到澄清并有趕走多余硝酸的作用。

        1.2.4 消解方法

        優(yōu)化完之酸組分條件應用在不同加熱消解方法中,對各方法進行微調(diào)優(yōu)化,最后以準確度、精密度和方法總處理的時間效益作為評估依據(jù),篩選出最佳代表方法。

        1.2.5 樣品前處理方法

        采集完之樣品進行分裝,樣品分直接消解與自然風干后消解,對比測定值差異,了解樣品自然風干前、后待測元素含量變化。另外,進行模擬含水樣品試驗,探索含水樣品數(shù)據(jù)可信度,此部分參照物為國家標準土壤樣品,因標準品皆為風干狀態(tài),此研究以自加水方式(按樣品體積重量,加入>5.00%的水分含量)進行試驗。

        1.2.6 方法應用

        將優(yōu)化完成之方法條件實際應用于3種不同類型的環(huán)境樣本中,并利用國家標準物質(zhì)進行質(zhì)量控制和質(zhì)量保證,確保方法的可靠性。

        2 結(jié)果和討論

        2.1 酸組分條件的探討

        土壤和沉積物成分復雜,依照地域、性質(zhì)和用途區(qū)分都有明顯特征差異,通用適合特定元素的消解條件有其重要性。溫度平穩(wěn)恒定、區(qū)域加熱均勻是水浴法的特點;石墨加熱板有瞬間升溫的加熱脈沖、局部溫差等影響;高氯酸具爆炸的危險,因此微波法受限不建議使用,酸組分條件選擇的環(huán)節(jié)由水浴法完成。

        酸組分條件分王水、逆王水和硝酸/高氯酸[7,9,13,16]體系,3種體系各別與多種酸和過氧化氫[9,14]搭配組合,共生成20種酸組分條件。據(jù)表1結(jié)果得知,加入過氧化氫的方法(4、9、15、17和20)在方法精密度RSD相對其他酸組分更穩(wěn)定;加入高氯酸的方法(5、10-15和18-20)對精密度也有相對提升。由硝酸/高氯酸(11-15)系統(tǒng)的數(shù)據(jù)可知,消解時間不足及無鹽酸之氯離子提供抗干擾,導致整個系統(tǒng)方法回收率異常,結(jié)果與文獻[5,11]論證一致。3、18和20號方法對3種土壤標準品皆有準確的回收率,3號王水系統(tǒng)方法為3∶1∶1的鹽酸:硝酸:氫氟酸(王水加氫氟酸),對土壤標準品可得到滿意準確度回收率和精密度RSD;18號方法為3號的延伸,增加高氯酸,也可得到滿意的效果;20號為18號方法再延伸,再增加過氧化氫,除回收率可達合格,另有助于提高精密度RSD的穩(wěn)定效果。

        由上述結(jié)果得知,推薦使用的組分為20號王水系統(tǒng)方法(鹽酸∶硝酸∶氫氟酸∶過氧化氫∶高氯酸=3∶1∶1∶1∶1),此配方相對較佳。

        表1 不同酸組分對各種土壤標準品之影響

        續(xù)表1

        2.2 消解方法的比較

        固定酸組分條件后,以GSS-16土壤標準品優(yōu)化各消解法如表2,可發(fā)現(xiàn)水浴法100℃沸水的條件,準確度都能達到合格;電熱板法則需消解時間6h以上回收率才達合格,整體精密度偏高,不建議采用;微波法有2個條件回收率可達合格,但精密度皆相對偏高,穩(wěn)定度不佳,不建議采用。由上述結(jié)果得知,水浴法100℃沸水消解0.5 h是最好的方法選擇。

        表2 不同消解方法的條件對分析物的影響(n=5)

        續(xù)表2

        不同樣品前處理消解法的總效益對比結(jié)果如表3,電熱板法整體消解過程尚需開蓋進行飛硅和趕酸,無法完全密閉,因此總消耗時長,如消解溫度和時間不足則無法得到完全消解的穩(wěn)定結(jié)果,導致高回收率,而無準確測定結(jié)果;微波法因密閉消解,具有高壓的優(yōu)勢,所需消解時間短,但后續(xù)趕酸增加額外處理時間將原本優(yōu)勢抵消,且此2種方法之精密度RSD皆相對偏高。最佳優(yōu)化消解方法為水浴法,水浴法使用帶蓋玻璃試管,在一定壓力下也屬于密閉,并可控制水位達到樣品全覆蓋,材質(zhì)也能使樣品均勻受熱,高通量化成本和技術(shù)門檻亦低,后續(xù)試驗皆以此方法進行。

        表3 優(yōu)化不同消解法對土壤樣品的測定(n=5)

        2.3 樣品前處理制備方法的探討

        檢測行業(yè)中國家標準皆為樣本采集后經(jīng)自然風干7~10天再進行消解和測定,此研究針對樣品含水率設(shè)計如表4一系列條件,了解含水率對測定硒元素的影響。采集的環(huán)境樣本分直接測定和風干測定,土壤標準物質(zhì)則測試加和不加水的結(jié)果比對。由原樣本數(shù)據(jù)和S代號之樣本差異僅為風干后水分的添加,元素的測定結(jié)果均降低,原因在于水分增加稀釋酸組分,降低破壞樣品結(jié)構(gòu)能力,并隨含水率增加致使消解過程時蒸汽量增大,影響消解管閉合程度,此外,硒元素也有些許依附蒸汽形態(tài)于消解完開蓋定量時流失,導致測定結(jié)果的損失。另外,樣品加水后再風干再消解,測得結(jié)果亦有所降低,由此得知,處理的環(huán)節(jié)越多越復雜,勢必將影響測定結(jié)果的準確度。

        表4 樣品前處理對分析結(jié)果的影響(n=5)

        續(xù)表4

        2.4 方法應用

        方法應用于農(nóng)業(yè)、建筑用土和管道淤泥沉積物類型之樣本品測定,每批樣帶入2個全程序空白,并參以標準品和平行樣分別進行質(zhì)量控制和質(zhì)量保證測定,原子熒光曲線IF=126.5*C-1.746,相關(guān)系數(shù)0.9996,結(jié)果證實方法具可靠的實用價值。

        2.5 方法比較

        如表5相較于先前報道,此方法在準確度和精密度上皆能滿足需求并優(yōu)于其他已報道之方法,另外,經(jīng)優(yōu)化后的水浴法消解時間的效益已能與微波法相同,且不需趕酸,適合應用于高通量樣本的處理。

        表5 本方法與文獻之比較

        3 結(jié) 論

        經(jīng)不同性質(zhì)樣本篩選出不同消解法應用之酸組分條件,可有效應用于高通量環(huán)境污染檢測行業(yè),具實用性價值,并能得到良好的準確性和精密度,并且水浴法不需趕酸,節(jié)省總時間效益,分析和儀器成本低、方法快速簡便、細節(jié)和步驟少、技術(shù)門檻低、高消解效率(6孔水浴鍋單次0.5h可消解72~84個樣),證實此方法適用于多數(shù)環(huán)境中土壤及沉積物樣品測定痕量硒,給后續(xù)監(jiān)測工作提供一方法參考依據(jù)。

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