魏國(guó)芬,韓 韻

(1. 湖北省襄陽(yáng)生態(tài)環(huán)境監(jiān)測(cè)中心，湖北 襄陽(yáng) 441000; 2. 長(zhǎng)江委水文局漢江水文水資源勘測(cè)局，湖北 襄陽(yáng) 441000)

前 言

地表水中石油類是生態(tài)環(huán)境保護(hù)部門評(píng)價(jià)地表水水質(zhì)狀況和監(jiān)控水體污染的重要指標(biāo)。石油類組成復(fù)雜，是一種由許多分子大小不同的烴類化合物所組成的混合物，且含有少量硫、氮、氧的有機(jī)化合物。石油類污染物因地域不同、污染源不同，導(dǎo)致石油類成分不一，因此測(cè)定地表水中石油類含量是水質(zhì)監(jiān)測(cè)中一項(xiàng)重要且有難度的工作。

此前石油類生態(tài)環(huán)境監(jiān)測(cè)采用紅外分光光度法，自2019年1月1日起，履行停止實(shí)驗(yàn)室使用四氯化碳(CTC)的承諾，地表水石油類測(cè)定按照生態(tài)環(huán)境部制定的紫外分光光度法(試行)(HJ970-2018)進(jìn)行監(jiān)測(cè)[1-2]。紫外分光光度法測(cè)定石油類，目前在標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的選用上比較混亂，沒有統(tǒng)一的標(biāo)準(zhǔn)，使得到的監(jiān)測(cè)數(shù)據(jù)間缺乏可比性，對(duì)實(shí)際工作中的測(cè)定帶來了困難[3]。余振榮等[4]提出從待測(cè)水樣中提取油品作標(biāo)準(zhǔn)比較科學(xué)，但實(shí)際操作比較麻煩，特別是當(dāng)水污染較輕時(shí)，通過提取樣品中的石油類物質(zhì)而得到足夠的標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)工作量太大，因此選擇具有一定代表性的標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)具有一定的實(shí)際意義。本文對(duì)目前市面上三個(gè)廠家的標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)進(jìn)行光譜和質(zhì)譜分析，比較其成分，對(duì)國(guó)家制定石油類標(biāo)準(zhǔn)溶液提出了建議。

1 試驗(yàn)部分

1.1 儀器

紫外分光油分析儀(然諾科學(xué)儀器有限公司, RN3002)，GC-MS(安捷倫7890A-5975C)，自動(dòng)萃取裝置，分液漏斗、玻璃砂芯漏斗、錐形瓶、比色管、一般實(shí)驗(yàn)室常用器皿。

1.2 試驗(yàn)試劑

Merck正己烷(批號(hào)K48481291646)；濃鹽酸(優(yōu)級(jí)純，廣州化學(xué)試劑廠)；無水乙醇(優(yōu)級(jí)純，廣州化學(xué)試劑廠)；無水硫酸鈉(優(yōu)級(jí)純，廣州化學(xué)試劑廠)；硅酸鎂(環(huán)保專用，天津傲然精細(xì)化工研究所)。

1.3 標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)

石油類標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備液(1 000 mg/L)：海岸鴻蒙標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)技術(shù)中心(簡(jiǎn)稱海岸鴻蒙)；國(guó)家海洋環(huán)境監(jiān)測(cè)中心(簡(jiǎn)稱國(guó)家海洋)；環(huán)境保護(hù)部標(biāo)準(zhǔn)品研究所(簡(jiǎn)稱環(huán)保部)。

質(zhì)控樣品BW021001Z3744(海岸鴻蒙標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)技術(shù)中心)；質(zhì)控樣品BW015(國(guó)家海洋環(huán)境監(jiān)測(cè)中心)；質(zhì)控樣品B1904151(北京壇墨質(zhì)檢標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)中心)。

1.4 GC-MS條件

GC-MS：進(jìn)樣口溫度 280 ℃，不分流進(jìn)樣，進(jìn)樣量1 μL，柱溫程序 40 ℃保持 2 min，以 15 ℃/min 升至 290 ℃并保持 5 min，以 10 ℃/min 升至 300 ℃保持 15 min，以 10 ℃/min 升至 310 ℃保持 5 min。315 ℃后運(yùn)行 5 min。流量：1 m L/min，傳輸線：310 ℃，溶劑延遲：5 min。全掃描，掃描范圍 45～600。選擇離子掃定量。離子源：230 ℃，離子化能量 70 e V[5]。

2 試驗(yàn)結(jié)果與分析

2.1 吸收波長(zhǎng)光譜法對(duì)比

紫外分光光度法測(cè)定水中石油類物質(zhì)基于含有共扼體系的物質(zhì)在紫外區(qū)有特征吸收峰。含有共扼雙鍵的化合物，主要吸收波長(zhǎng)215～230 nm；帶有苯環(huán)的芳香族化合物主要吸收波長(zhǎng)250～260 nm。石油類最新標(biāo)準(zhǔn)HJ970-2018規(guī)定，在波長(zhǎng)225 nm處測(cè)定吸光度計(jì)算石油類物質(zhì)的含量,因此被測(cè)物的吸光度強(qiáng)度主要由共軛雙鍵化合物提供。本文對(duì)海岸鴻蒙、國(guó)家海洋、環(huán)保部標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)使用液于紫外分光光度計(jì)上進(jìn)行200～400 nm波長(zhǎng)掃描，繪制各自吸收光譜圖譜，如圖1所示。

圖1 標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)吸收光譜

試驗(yàn)結(jié)果表明，圖譜1為環(huán)保部標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)圖譜，特征峰最大吸收波長(zhǎng)在270 nm，第二大吸收波長(zhǎng)在220 nm處，紫外主要吸收物質(zhì)為帶有苯環(huán)的芳香族化合物；圖譜2為海岸鴻蒙標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)圖譜，最大吸收波長(zhǎng)在212 nm，第二大吸收波長(zhǎng)在268 nm處，紫外主要吸收物質(zhì)為含有共軛雙鍵的化合物；圖譜3為國(guó)家海洋標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)圖譜，最大吸收波長(zhǎng)在225 nm，第二大吸收波長(zhǎng)在255 nm處，紫外主要吸收物質(zhì)為含有共軛雙鍵的化合物。海洋標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)最大吸收峰與標(biāo)準(zhǔn)中測(cè)定波長(zhǎng)相一致，準(zhǔn)確度高。225 nm波長(zhǎng)處的吸光度強(qiáng)度從高到低依次為國(guó)家海洋、環(huán)保部、海岸鴻蒙標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)，不同廠家標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的特征吸收峰不同，配制成分不同，紫外吸收強(qiáng)度差異大。

2.2 校準(zhǔn)曲線對(duì)比

對(duì)海岸鴻蒙、國(guó)家海洋、環(huán)保部標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)按照HJ970-2018配制1.00、2.00、4.00、8.00、16.0 mg/L一系列標(biāo)準(zhǔn)曲線，以濃度(mg/L)為橫坐標(biāo)，吸光度(A)為縱坐標(biāo)繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線圖，結(jié)果如表1 和圖2所示。

試驗(yàn)結(jié)果表明，海岸鴻蒙、環(huán)保部、國(guó)家海洋標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)在0～16.0mg/L范圍內(nèi)均有良好的線性關(guān)系，相關(guān)系數(shù)在0.999以上。圖2結(jié)果表明，由于標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)成份的差異，三個(gè)廠家曲線斜率不同，計(jì)算被測(cè)樣品含量不同。

表1 回歸方程

1.海岸鴻蒙標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì);2.環(huán)保部標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì);3.國(guó)家海洋標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)

2.3 標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)質(zhì)譜對(duì)比

紫外分光光度法測(cè)定石油類時(shí)選用標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的成分不一致，采用氣相色譜-質(zhì)譜對(duì)標(biāo)準(zhǔn)溶液進(jìn)行試驗(yàn)分析，譜圖如圖3～圖5所示。

試驗(yàn)結(jié)果顯示，圖3中海岸鴻蒙標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)色譜峰集中在C5～C15之間，明顯的大峰屬于烷烴，芳烴峰面積小，雜峰較多；圖4中國(guó)家海洋標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)由20號(hào)重柴油和潤(rùn)滑油配置而成[6]，色譜峰集中在C15～C20之間，芳烴峰面積較小，紫外吸光度相對(duì)較低；圖5中環(huán)保部標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)中C13、C19兩個(gè)烷烴的豐度較大，其他烴的峰面積均較小。石油類標(biāo)準(zhǔn)溶液由混合物配置而成，各種化合物含量差異較大， 為保證數(shù)據(jù)的可比性，應(yīng)使用統(tǒng)一的標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)。

圖3 海岸鴻蒙標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)氣相色譜-質(zhì)譜圖

圖4 國(guó)家海洋標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)氣相色譜-質(zhì)譜圖

圖5 環(huán)保部標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)氣相色譜-質(zhì)譜圖

2.4 測(cè)定結(jié)果對(duì)比

2.4.1 標(biāo)準(zhǔn)樣品測(cè)定結(jié)果對(duì)比

對(duì)質(zhì)控樣品BW021001Z3744、質(zhì)控樣品BW015、質(zhì)控樣品B1904151進(jìn)行測(cè)定。

試驗(yàn)結(jié)果表明質(zhì)控樣品BW021001Z3744使用對(duì)應(yīng)廠家生產(chǎn)的標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)曲線，測(cè)定結(jié)果符合質(zhì)控結(jié)果，若采用國(guó)家海洋標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)曲線、環(huán)護(hù)部標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)曲線，測(cè)定值均偏高；質(zhì)控樣品BW015使用海洋標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)曲線、環(huán)護(hù)部標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)曲線，測(cè)定結(jié)果在質(zhì)控范圍內(nèi)，使用海岸鴻蒙標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)曲線，測(cè)定結(jié)果偏低；質(zhì)控樣品B1904151，若采用國(guó)家海洋標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)曲線，測(cè)定結(jié)果均在保證值范圍內(nèi)，若采用海岸鴻蒙標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)和環(huán)保部標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)曲線，測(cè)定值偏低，具體結(jié)果見表2。

表2 石油類標(biāo)準(zhǔn)樣品測(cè)定結(jié)果

2.4.2 實(shí)際樣品測(cè)定結(jié)果比對(duì)

用海岸鴻蒙、國(guó)家海洋、環(huán)保部標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)校準(zhǔn)曲線對(duì)實(shí)際水樣進(jìn)行測(cè)定，結(jié)果如表3所示。

表3 實(shí)際水樣測(cè)定結(jié)果

由表3可見，測(cè)定地表水中石油類時(shí)，標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的選擇不同對(duì)測(cè)定結(jié)果影響甚大。水樣2 用海岸鴻蒙標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)檢測(cè)未檢出，但用國(guó)家海洋和環(huán)保部標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)檢測(cè)均檢出，測(cè)定結(jié)果偏差大。水樣3～水樣5檢測(cè)結(jié)果雖然符合地表水Ⅰ、Ⅱ、Ⅲ類水質(zhì)監(jiān)測(cè)要求(限值0.05mg/L)，但數(shù)據(jù)間存在較大偏差。水樣6用海岸鴻蒙標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)檢測(cè)為Ⅲ類水質(zhì)，但用國(guó)家海洋和環(huán)保部標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)檢測(cè)均為Ⅳ類水質(zhì)，水質(zhì)類別不一致，影響較大。水樣7水質(zhì)類別一致，測(cè)定結(jié)果偏差大。

3 結(jié) 論

紫外分光光度法測(cè)定地表水中的石油類污染物自2019年實(shí)施后，標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)不統(tǒng)一，目前市面上銷售的3個(gè)廠家正己烷體系的標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)通過光譜和質(zhì)譜分析，結(jié)果表明，環(huán)保部、國(guó)家海洋、海岸鴻蒙標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)配制組分不同，紫外吸收光譜不一致，導(dǎo)致質(zhì)控樣和實(shí)際水樣測(cè)定結(jié)果不一致。

地表水監(jiān)測(cè)結(jié)果作為評(píng)價(jià)地表水環(huán)境質(zhì)量的標(biāo)準(zhǔn)，其基本核心是數(shù)據(jù)的準(zhǔn)確度，由于使用標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的不同可能導(dǎo)致樣品測(cè)量結(jié)果的差異，使用同一分析方法卻不能保證數(shù)據(jù)的可比性。建議國(guó)家在市售正已烷體系適用于紫外分光光度法測(cè)定的有證標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的選用上做出明確規(guī)定，比如標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的成分，最大吸收波長(zhǎng)及最大吸光度等。