張 興，李韻文，王文燦，楊 敏，李 麗，李佩佩

(1.中鐵科學(xué)研究院有限公司成都分公司，成都 611756；2.西南交通大學(xué)，成都 611756)

前 言

高鐵酸鉀是一種較潔凈、具有強(qiáng)氧化能力的氧化劑。當(dāng)用于氧化去除有機(jī)污染物時(shí)，其氧化最終產(chǎn)物為CO2和Fe3+，是自然環(huán)境中常見無(wú)機(jī)物質(zhì)，已被廣泛用于水環(huán)境污染治理中，氧化去除水中的有機(jī)污染物。李洪枚[1]研究了高鐵酸鉀氧化去除含苯胺黑藥廢水，結(jié)果表明，隨反應(yīng)時(shí)間延長(zhǎng)和高鐵酸鉀投加量增大，廢水中苯胺黑藥去除率逐漸提高；較低的廢水起始pH(5.85)和較高反應(yīng)溫度(30℃)都有利于苯胺黑藥的去除;在廢水起始pH=8.0、30℃、苯胺黑藥初始質(zhì)量濃度40mg/L、高鐵酸鉀初始質(zhì)量濃度0.8 g/L條件下反應(yīng)30 min,苯胺黑藥去除率可達(dá)98.38%。武秀文等[2]研究用高鐵酸鉀在pH=4的酸性條件下，氧化污水中的苯酚類污染物，其實(shí)驗(yàn)得到初始濃度為100mg/L的苯酚類有機(jī)物的氧化去除率達(dá)到90.2%，氧化反應(yīng)時(shí)間0.5小時(shí)，顯示出高鐵酸鉀的強(qiáng)氧化能力。吉芳英[3]等研究針對(duì)高鐵酸鉀氧化去除以分散油粒態(tài)存在的萘、菲和芘等芳烴類有機(jī)污染物，其研究顯示，在pH=7.1的弱堿性溶液中，對(duì)初始濃度110mg/L 3種有機(jī)物，氧化去除率可分別達(dá)到96%、84%和61%，氧化反應(yīng)時(shí)間5～10min。何世鼎、王凱凱等[4]研究了高鐵酸鉀在污水處理過程中對(duì)有機(jī)物的降解特性，研究表明在酸性條件下，高鐵酸鉀投加量增加更有助于有機(jī)物的降解，投加質(zhì)量濃度增加到50 mg/L后，高鐵酸鉀對(duì)水中類酪氨酸、類富里酸類有機(jī)物均有較好的去除效果。

作為一種較潔凈的氧化劑，目前高鐵酸鉀也被用于石油類污染地下水的原位治理。付新建、化勇鵬[5-6]等研究了高鐵酸鉀投加量、反應(yīng)時(shí)間和pH等因素對(duì)地下水有機(jī)物降解效果的影響，在一般石油類污染地下水中，隨滲流彌散輸運(yùn)的石油類污染物的穩(wěn)定濃度較低，一般不高于5mg/L。竇文龍等人[7]論述了原位修復(fù)技術(shù)可滲透反應(yīng)墻不僅經(jīng)濟(jì)有效、節(jié)約土地資源,而且對(duì)環(huán)境干擾小,不占用地面空間,可以實(shí)現(xiàn)地下水的持續(xù)原位修復(fù),因此,有著良好的應(yīng)用前景，綜述了零價(jià)鐵PRB去除污染物的作用效果及機(jī)理；同時(shí)也分析了目前PRB存在的一些問題,對(duì)可滲透反應(yīng)墻未來(lái)的發(fā)展方向進(jìn)行了展望。本次研究將高鐵酸鉀注入構(gòu)建在污染含水層的PRB滲透反應(yīng)墻中，直接氧化去除地下水中石油類污染物，不同于前述實(shí)驗(yàn)研究的一般高濃度石油類污染物的氧化去除，在地下水石油類污染治理中，研究在地下水溶液弱堿性環(huán)境中、高鐵酸鉀對(duì)低濃度石油類污染物的氧化規(guī)律、石油類污染物氧化去除率和氧化速率以及氧化反應(yīng)產(chǎn)物小分子有機(jī)酸累積的影響等。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)材料與儀器

實(shí)驗(yàn)采用0#輕質(zhì)柴油模擬石油類污染物，配制石油類污染地下水。其烴分子中碳原子數(shù)在10～22個(gè)之間，統(tǒng)計(jì)分子式為C15.37H27.87O0.67S0.007N0.001，分子量約為214.40g/mol。根據(jù)劉澤龍[8]等對(duì)0#輕質(zhì)柴油的烴類組份分析，其組份分類構(gòu)成見表1。

表1 0#輕質(zhì)柴油烴類組分構(gòu)成

水樣采用地下水配制，原水取自生活飲用水供水廠的地下水，pH=7.23，總碳酸鹽堿度104mg/L，COD<5mg/L，石油類污染物為未檢出。高鐵酸鉀氧化劑采用純度99.99%高鐵酸鉀[K2FeO4]固體顆粒。

實(shí)驗(yàn)采用200mL燒杯，JJ-6B六聯(lián)異步恒速電動(dòng)攪拌器。pH測(cè)定采用MP511型pH計(jì)。

石油類污染物濃度按照《水質(zhì)石油類和動(dòng)植物油類的測(cè)定紅外分光光度法(HJ 637-2012)》推薦的方法測(cè)定。

1.2 試驗(yàn)測(cè)試過程

污染水樣制備：取200mL水樣在燒杯中，稱量加入0#輕質(zhì)柴油，用JJ-6B六聯(lián)異步恒速電動(dòng)攪拌器，以200rpm轉(zhuǎn)速連續(xù)攪拌不小于1h，再靜止約1h。測(cè)定石油類污染物濃度，作為實(shí)驗(yàn)水樣。配制4個(gè)濃度實(shí)驗(yàn)水樣，濃度分別為5.02mg/L、2.05mg/L、1.01mg/L和0.52mg/L。

高鐵酸鉀氧化劑溶液制備：純水溶解高鐵酸鉀[K2FeO4]固體顆粒，配制高鐵酸鉀氧化劑溶液。在弱堿性溶液中，高鐵酸鉀離解反應(yīng)見式(1)。

(1)

高鐵酸鉀溶解初期有小量[Fe6+]被氧化還原，釋放出O2和OH-1，溶液的pH值會(huì)上升，至pH>8.0后，F(xiàn)e6+的還原停止[9-10]。在溶解高鐵酸鉀時(shí)，保持溶液pH>8.0，配制高鐵酸鉀氧化劑穩(wěn)定。低濃度石油類有機(jī)物氧化速率較低，氧化反應(yīng)時(shí)間長(zhǎng)，在氧化反應(yīng)實(shí)驗(yàn)過程中，為避免被氧還原，高鐵酸鉀保持在稀溶液狀態(tài)。實(shí)驗(yàn)按表1中石油類組分完全氧化所需高鐵酸鉀量的理論計(jì)算值的1∶1、1∶2、1∶3投加高鐵酸鉀。

實(shí)驗(yàn)取實(shí)驗(yàn)水樣200mL在燒杯中，放置于JJ-6B六聯(lián)異步恒速電動(dòng)攪拌器上，以200rpm轉(zhuǎn)速攪拌模擬完全混合狀態(tài)。待燒杯中水樣攪拌混合穩(wěn)定后，加入高鐵酸鉀氧化劑溶液連續(xù)攪拌。燒杯中石油類污染物被高鐵酸鉀氧化，其濃度和溶液pH連續(xù)下降，每5小時(shí)取水樣測(cè)定石油類污染物濃度和pH值。直至連續(xù)3次取樣測(cè)得的石油類污染物濃度和pH值趨于穩(wěn)定，不再顯著下降時(shí)反應(yīng)結(jié)束。

實(shí)驗(yàn)以每個(gè)濃度水樣為一組，石油類污染濃度與高鐵酸鉀濃度分別按1∶1、1∶2和1∶3投加進(jìn)行配比，每組做4次取各次測(cè)定石油類污染物濃度和pH的平均值作為實(shí)驗(yàn)值。

2 實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)分析

2.1 石油類污染物氧化去除率

在弱堿性溶液中高鐵酸鉀氧化分解石油類污染物中鏈烴的化學(xué)反應(yīng)方程式見式(2)，其它芳烴類污染物的氧化反應(yīng)類似。氧化反應(yīng)產(chǎn)物小分子有機(jī)酸能被氧化為CO2，未被氧化的累積在溶液中。

2OH-1+(小分子有機(jī)酸)

(2)

在化學(xué)反應(yīng)方程式(2)中，石油類污染物氧化分解產(chǎn)物小分子有機(jī)酸主要由甲酸、草酸、乙酸、丙酸和正丁酸組成。在小分子有機(jī)酸累積量計(jì)算中，考慮到石油類污染物氧化時(shí)間長(zhǎng)，可忽略易于氧化的甲酸和草酸累積量。同時(shí)考慮到乙酸、丙酸和正丁酸為一級(jí)離解且離解常數(shù)在同一數(shù)量級(jí)，可采用乙酸，離解常數(shù)K=1.74×10-5等效計(jì)算溶液pH下降的小分子有機(jī)酸累積量。在石油類污染物氧化過程中，高鐵酸鉀始終保持在稀溶液狀態(tài)，不考慮應(yīng)因氧還原高鐵酸鉀釋放的OH-1量。對(duì)各實(shí)驗(yàn)水樣測(cè)試數(shù)據(jù)分析顯示，理論計(jì)算值1∶3過量投加高鐵酸鉀的實(shí)驗(yàn)水樣，石油類污染物能被穩(wěn)定地氧化去除。各實(shí)驗(yàn)水樣連續(xù)3次取樣測(cè)得石油類污染物濃度和pH值趨于穩(wěn)定的時(shí)間接近，平均時(shí)間25h為氧化反應(yīng)結(jié)束。各水樣測(cè)得的石油類污染物最大氧化去除率97%，平均氧化去除率為89.46%，氧化剩余石油類污染物平均濃度0.17mg/L。各水樣中剩余石油類污染物濃度隨氧化反應(yīng)時(shí)間降低的趨勢(shì)，見圖1。

圖1 剩余石油污染物類濃度隨反應(yīng)時(shí)間變化趨勢(shì)圖

由圖1可知，各實(shí)驗(yàn)水樣中石油類污染物氧化去除速率前期97%，后期降低為8.1%。初始濃度高的實(shí)驗(yàn)水樣，前期氧化去除速率較大。在氧化反應(yīng)進(jìn)行15h后，各實(shí)驗(yàn)水樣的氧化去除速率明顯下降，25h后趨于穩(wěn)定不再下降。氧化反應(yīng)結(jié)束時(shí)，測(cè)得的4個(gè)實(shí)驗(yàn)水樣中剩余石油類污染物濃度0.08～0.16 mg/L，平均濃度0.13mg/L，最大濃度0.23mg/L，最小濃度0.10mg/L。在氧化反應(yīng)結(jié)束時(shí)，剩余石油類污染物濃度及其與初始濃度值的百分比，具體見表2。

表2 石油烴類有機(jī)物剩余濃度及其占初始濃度百分比

由表2分析可知，氧化反應(yīng)結(jié)束時(shí)，水樣濃度在5.02mg/L石油類污染物剩余量與初始量的比值最小。濃度為2.05 mg/L、1.01 mg/L、0.52 mg/L 3個(gè)水樣，剩余石油類污染物量與初始量比較高，存在未被氧化分解的石油烴類污染物。氧化反應(yīng)結(jié)束時(shí)各實(shí)驗(yàn)水樣石油類污染物氧化去除率具體見表3。

表3 石油烴類污染物氧化去除率

2.2 小分子有機(jī)酸累積

實(shí)驗(yàn)測(cè)得各實(shí)驗(yàn)水樣pH變化趨勢(shì)見圖2。在投加高鐵酸鉀氧化劑后，在快速混合離解初期釋放出OH-1，pH在短時(shí)間內(nèi)快速上升。實(shí)驗(yàn)過程隨著石油類污染物的氧化和小分子有機(jī)酸累積pH下降至7.2。

圖2 各實(shí)驗(yàn)水樣的pH變化趨勢(shì)圖

由圖2中pH降低量和碳酸鹽平衡關(guān)系式(3)～式(5)及乙酸離解方程式(6)，可計(jì)算得到氧化反應(yīng)結(jié)束時(shí)，小分子有機(jī)酸累積量，具體見表4。表中同時(shí)給出了按乙酸換算的小分子有機(jī)酸的COD濃度，及其與初始石油類污染物COD濃度比值。初始石油類污染物COD濃度根據(jù)0#輕質(zhì)柴油的統(tǒng)計(jì)分子式換算得到。

[H+][OH-]=K1

(3)

(4)

(5)

(6)

式中，K1為水的離子積常數(shù)，K1=1×10-14；K2為碳酸一級(jí)電離常數(shù)，K2=4.4×10-7；K3為碳酸二級(jí)電離常數(shù)，K3=5.6×10-11。

表4 小分子有機(jī)酸累積濃度值

乙酸、丙酸和正丁酸三者摩爾質(zhì)量接近，乙酸摩爾質(zhì)量最小為60g/moL丙酸和正丁酸分別為74g/moL、88.11g/moL，表4中計(jì)算小分子有機(jī)酸累積濃度是一個(gè)下限值。由表4可知在氧化反應(yīng)結(jié)束時(shí)，按乙酸等效計(jì)算得到的小分子有機(jī)酸COD占初始石油類污染物COD比值在2%～3.5%之間，與表4中5.02 mg/L的石油類污染物氧化去除率相比，石油類污染物氧化分解產(chǎn)生的小分子有機(jī)酸累積量為0.21 mg/L。

2.3 [Fe6+]過量狀態(tài)

投加高鐵酸鉀后，混合離解時(shí)間短石油類污染物氧化量小，忽略初期因石油類污染物氧化消耗的[Fe6+]量。從化學(xué)反應(yīng)方程式(1)可知，在高鐵酸鉀混合離解初期，被氧還原而釋放的[OH-1]=0.5[Fe6+]。根據(jù)圖2中測(cè)得的pH初期上升值和碳酸鹽平衡關(guān)系式(3)～式(5)，計(jì)算投加高鐵酸鉀后，混合離解初期[Fe6+]還原量具體見表5。

表5 高鐵酸鉀混合離解初期的[Fe6+]還原量

忽略氧化分解后轉(zhuǎn)化為累積小分子有機(jī)酸的小量石油類污染物。根據(jù)圖1中測(cè)定的石油類污染物剩余濃度，以及表5中混合離解初期[Fe6+]消耗量，采用0#輕質(zhì)柴油統(tǒng)計(jì)分子式，計(jì)算得到在各反應(yīng)時(shí)間，剩余[Fe6+]量與石油類污染物量的比值，具體見圖3。

圖3 剩余[Fe6+]量與剩余石油類污染物量比值變化趨勢(shì)圖

從圖3可知，在石油類污染物的氧化分解過程中，[Fe6+]始終處于過量狀態(tài)且隨著氧化反應(yīng)進(jìn)行，剩余石油類污染物濃度降低，在[Fe6+]過量增加5.02mg/L濃度實(shí)驗(yàn)水樣[Fe6+]過量比值高于其它3個(gè)低濃度的實(shí)驗(yàn)水樣。在氧化反應(yīng)結(jié)束時(shí)，其[Fe6+]過量比值達(dá)到70以上，有利于石油類污染物組分的氧化分解。

3 氧化反應(yīng)動(dòng)力學(xué)分析

在石油類污染物氧化分解過程中，[Fe6+]量始終保持過量狀態(tài)忽略其對(duì)氧化反應(yīng)速率的影響。石油類污染物氧化速率僅與其自身濃度相關(guān)。根據(jù)圖1中測(cè)定的剩余石油類污染物濃度，經(jīng)線性回歸計(jì)算，可得到石油類污染物的氧化速率與其濃度的關(guān)系式(7)，相關(guān)系數(shù)R=0.75，相對(duì)誤差Er=5.8%。

(7)

式中：C-石油污染物濃度，mg/L。

用回歸線性方程式(7)計(jì)算各反應(yīng)時(shí)間石油類污染物剩余濃度與測(cè)定值吻合較好，具體見圖1。表明在完全混合狀態(tài)，高鐵酸鉀氧化劑過量的條件下，低濃度石油類污染物的氧化反應(yīng)可近似為一級(jí)反應(yīng)。

4 結(jié) 論

本文采用0#輕質(zhì)柴油模擬石油類污染物，實(shí)驗(yàn)研究了石油類污染物濃度分別為5.02mg/L、2.05mg/L、1.01mg/L和0.52mg/L 的4個(gè)實(shí)驗(yàn)水樣，在高鐵酸鉀氧化劑過量的條件下，石油類污染物的氧化去除規(guī)律。并對(duì)氧化產(chǎn)物小分子有機(jī)酸的累積量和高鐵酸鉀氧化劑的過量狀態(tài)進(jìn)行了計(jì)算分析。研究表明：

4.1 在pH=7.23弱堿性條件下，水樣濃度分別為5.02mg/L、2.05mg/L、1.01mg/L和0.52mg/L時(shí)，石油類污染物的平均氧化去除率為89.46%，最大97.51%，氧化反應(yīng)結(jié)束時(shí)間為25h。

4.2 在過量高鐵酸鉀存在條件下，低濃度石油類污染物的氧化反應(yīng)可近似為一級(jí)反應(yīng)。石油類污染物氧化分解產(chǎn)生的小分子有機(jī)酸累積量為0.21 mg/L，氧化反應(yīng)結(jié)束后，溶液pH在7.2～7.4之間，保持在弱堿性狀態(tài)。

4.3 按照理論計(jì)算值1∶3投加高鐵酸鉀量，能穩(wěn)定地氧化低濃度石油類污染物。在石油類污染物氧化過程中[Fe6+]濃度始終處于較高的過量狀態(tài)，有利于石油污染物組分氧化分解。