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        高鐵酸鉀氧化去除弱堿性地下水中低濃度石油類污染物實(shí)驗(yàn)研究

        2021-03-01 10:01:12李韻文王文燦李佩佩
        四川環(huán)境 2021年1期
        關(guān)鍵詞:酸鉀有機(jī)酸水樣

        張 興,李韻文,王文燦,楊 敏,李 麗,李佩佩

        (1.中鐵科學(xué)研究院有限公司成都分公司,成都 611756;2.西南交通大學(xué),成都 611756)

        前 言

        高鐵酸鉀是一種較潔凈、具有強(qiáng)氧化能力的氧化劑。當(dāng)用于氧化去除有機(jī)污染物時(shí),其氧化最終產(chǎn)物為CO2和Fe3+,是自然環(huán)境中常見無(wú)機(jī)物質(zhì),已被廣泛用于水環(huán)境污染治理中,氧化去除水中的有機(jī)污染物。李洪枚[1]研究了高鐵酸鉀氧化去除含苯胺黑藥廢水,結(jié)果表明,隨反應(yīng)時(shí)間延長(zhǎng)和高鐵酸鉀投加量增大,廢水中苯胺黑藥去除率逐漸提高;較低的廢水起始pH(5.85)和較高反應(yīng)溫度(30℃)都有利于苯胺黑藥的去除;在廢水起始pH=8.0、30℃、苯胺黑藥初始質(zhì)量濃度40mg/L、高鐵酸鉀初始質(zhì)量濃度0.8 g/L條件下反應(yīng)30 min,苯胺黑藥去除率可達(dá)98.38%。武秀文等[2]研究用高鐵酸鉀在pH=4的酸性條件下,氧化污水中的苯酚類污染物,其實(shí)驗(yàn)得到初始濃度為100mg/L的苯酚類有機(jī)物的氧化去除率達(dá)到90.2%,氧化反應(yīng)時(shí)間0.5小時(shí),顯示出高鐵酸鉀的強(qiáng)氧化能力。吉芳英[3]等研究針對(duì)高鐵酸鉀氧化去除以分散油粒態(tài)存在的萘、菲和芘等芳烴類有機(jī)污染物,其研究顯示,在pH=7.1的弱堿性溶液中,對(duì)初始濃度110mg/L 3種有機(jī)物,氧化去除率可分別達(dá)到96%、84%和61%,氧化反應(yīng)時(shí)間5~10min。何世鼎、王凱凱等[4]研究了高鐵酸鉀在污水處理過程中對(duì)有機(jī)物的降解特性,研究表明在酸性條件下,高鐵酸鉀投加量增加更有助于有機(jī)物的降解,投加質(zhì)量濃度增加到50 mg/L后,高鐵酸鉀對(duì)水中類酪氨酸、類富里酸類有機(jī)物均有較好的去除效果。

        作為一種較潔凈的氧化劑,目前高鐵酸鉀也被用于石油類污染地下水的原位治理。付新建、化勇鵬[5-6]等研究了高鐵酸鉀投加量、反應(yīng)時(shí)間和pH等因素對(duì)地下水有機(jī)物降解效果的影響,在一般石油類污染地下水中,隨滲流彌散輸運(yùn)的石油類污染物的穩(wěn)定濃度較低,一般不高于5mg/L。竇文龍等人[7]論述了原位修復(fù)技術(shù)可滲透反應(yīng)墻不僅經(jīng)濟(jì)有效、節(jié)約土地資源,而且對(duì)環(huán)境干擾小,不占用地面空間,可以實(shí)現(xiàn)地下水的持續(xù)原位修復(fù),因此,有著良好的應(yīng)用前景,綜述了零價(jià)鐵PRB去除污染物的作用效果及機(jī)理;同時(shí)也分析了目前PRB存在的一些問題,對(duì)可滲透反應(yīng)墻未來(lái)的發(fā)展方向進(jìn)行了展望。本次研究將高鐵酸鉀注入構(gòu)建在污染含水層的PRB滲透反應(yīng)墻中,直接氧化去除地下水中石油類污染物,不同于前述實(shí)驗(yàn)研究的一般高濃度石油類污染物的氧化去除,在地下水石油類污染治理中,研究在地下水溶液弱堿性環(huán)境中、高鐵酸鉀對(duì)低濃度石油類污染物的氧化規(guī)律、石油類污染物氧化去除率和氧化速率以及氧化反應(yīng)產(chǎn)物小分子有機(jī)酸累積的影響等。

        1 實(shí)驗(yàn)部分

        1.1 實(shí)驗(yàn)材料與儀器

        實(shí)驗(yàn)采用0#輕質(zhì)柴油模擬石油類污染物,配制石油類污染地下水。其烴分子中碳原子數(shù)在10~22個(gè)之間,統(tǒng)計(jì)分子式為C15.37H27.87O0.67S0.007N0.001,分子量約為214.40g/mol。根據(jù)劉澤龍[8]等對(duì)0#輕質(zhì)柴油的烴類組份分析,其組份分類構(gòu)成見表1。

        表1 0#輕質(zhì)柴油烴類組分構(gòu)成

        水樣采用地下水配制,原水取自生活飲用水供水廠的地下水,pH=7.23,總碳酸鹽堿度104mg/L,COD<5mg/L,石油類污染物為未檢出。高鐵酸鉀氧化劑采用純度99.99%高鐵酸鉀[K2FeO4]固體顆粒。

        實(shí)驗(yàn)采用200mL燒杯,JJ-6B六聯(lián)異步恒速電動(dòng)攪拌器。pH測(cè)定采用MP511型pH計(jì)。

        石油類污染物濃度按照《水質(zhì)石油類和動(dòng)植物油類的測(cè)定紅外分光光度法(HJ 637-2012)》推薦的方法測(cè)定。

        1.2 試驗(yàn)測(cè)試過程

        污染水樣制備:取200mL水樣在燒杯中,稱量加入0#輕質(zhì)柴油,用JJ-6B六聯(lián)異步恒速電動(dòng)攪拌器,以200rpm轉(zhuǎn)速連續(xù)攪拌不小于1h,再靜止約1h。測(cè)定石油類污染物濃度,作為實(shí)驗(yàn)水樣。配制4個(gè)濃度實(shí)驗(yàn)水樣,濃度分別為5.02mg/L、2.05mg/L、1.01mg/L和0.52mg/L。

        高鐵酸鉀氧化劑溶液制備:純水溶解高鐵酸鉀[K2FeO4]固體顆粒,配制高鐵酸鉀氧化劑溶液。在弱堿性溶液中,高鐵酸鉀離解反應(yīng)見式(1)。

        (1)

        高鐵酸鉀溶解初期有小量[Fe6+]被氧化還原,釋放出O2和OH-1,溶液的pH值會(huì)上升,至pH>8.0后,F(xiàn)e6+的還原停止[9-10]。在溶解高鐵酸鉀時(shí),保持溶液pH>8.0,配制高鐵酸鉀氧化劑穩(wěn)定。低濃度石油類有機(jī)物氧化速率較低,氧化反應(yīng)時(shí)間長(zhǎng),在氧化反應(yīng)實(shí)驗(yàn)過程中,為避免被氧還原,高鐵酸鉀保持在稀溶液狀態(tài)。實(shí)驗(yàn)按表1中石油類組分完全氧化所需高鐵酸鉀量的理論計(jì)算值的1∶1、1∶2、1∶3投加高鐵酸鉀。

        實(shí)驗(yàn)取實(shí)驗(yàn)水樣200mL在燒杯中,放置于JJ-6B六聯(lián)異步恒速電動(dòng)攪拌器上,以200rpm轉(zhuǎn)速攪拌模擬完全混合狀態(tài)。待燒杯中水樣攪拌混合穩(wěn)定后,加入高鐵酸鉀氧化劑溶液連續(xù)攪拌。燒杯中石油類污染物被高鐵酸鉀氧化,其濃度和溶液pH連續(xù)下降,每5小時(shí)取水樣測(cè)定石油類污染物濃度和pH值。直至連續(xù)3次取樣測(cè)得的石油類污染物濃度和pH值趨于穩(wěn)定,不再顯著下降時(shí)反應(yīng)結(jié)束。

        實(shí)驗(yàn)以每個(gè)濃度水樣為一組,石油類污染濃度與高鐵酸鉀濃度分別按1∶1、1∶2和1∶3投加進(jìn)行配比,每組做4次取各次測(cè)定石油類污染物濃度和pH的平均值作為實(shí)驗(yàn)值。

        2 實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)分析

        2.1 石油類污染物氧化去除率

        在弱堿性溶液中高鐵酸鉀氧化分解石油類污染物中鏈烴的化學(xué)反應(yīng)方程式見式(2),其它芳烴類污染物的氧化反應(yīng)類似。氧化反應(yīng)產(chǎn)物小分子有機(jī)酸能被氧化為CO2,未被氧化的累積在溶液中。

        2OH-1+(小分子有機(jī)酸)

        (2)

        在化學(xué)反應(yīng)方程式(2)中,石油類污染物氧化分解產(chǎn)物小分子有機(jī)酸主要由甲酸、草酸、乙酸、丙酸和正丁酸組成。在小分子有機(jī)酸累積量計(jì)算中,考慮到石油類污染物氧化時(shí)間長(zhǎng),可忽略易于氧化的甲酸和草酸累積量。同時(shí)考慮到乙酸、丙酸和正丁酸為一級(jí)離解且離解常數(shù)在同一數(shù)量級(jí),可采用乙酸,離解常數(shù)K=1.74×10-5等效計(jì)算溶液pH下降的小分子有機(jī)酸累積量。在石油類污染物氧化過程中,高鐵酸鉀始終保持在稀溶液狀態(tài),不考慮應(yīng)因氧還原高鐵酸鉀釋放的OH-1量。對(duì)各實(shí)驗(yàn)水樣測(cè)試數(shù)據(jù)分析顯示,理論計(jì)算值1∶3過量投加高鐵酸鉀的實(shí)驗(yàn)水樣,石油類污染物能被穩(wěn)定地氧化去除。各實(shí)驗(yàn)水樣連續(xù)3次取樣測(cè)得石油類污染物濃度和pH值趨于穩(wěn)定的時(shí)間接近,平均時(shí)間25h為氧化反應(yīng)結(jié)束。各水樣測(cè)得的石油類污染物最大氧化去除率97%,平均氧化去除率為89.46%,氧化剩余石油類污染物平均濃度0.17mg/L。各水樣中剩余石油類污染物濃度隨氧化反應(yīng)時(shí)間降低的趨勢(shì),見圖1。

        圖1 剩余石油污染物類濃度隨反應(yīng)時(shí)間變化趨勢(shì)圖

        由圖1可知,各實(shí)驗(yàn)水樣中石油類污染物氧化去除速率前期97%,后期降低為8.1%。初始濃度高的實(shí)驗(yàn)水樣,前期氧化去除速率較大。在氧化反應(yīng)進(jìn)行15h后,各實(shí)驗(yàn)水樣的氧化去除速率明顯下降,25h后趨于穩(wěn)定不再下降。氧化反應(yīng)結(jié)束時(shí),測(cè)得的4個(gè)實(shí)驗(yàn)水樣中剩余石油類污染物濃度0.08~0.16 mg/L,平均濃度0.13mg/L,最大濃度0.23mg/L,最小濃度0.10mg/L。在氧化反應(yīng)結(jié)束時(shí),剩余石油類污染物濃度及其與初始濃度值的百分比,具體見表2。

        表2 石油烴類有機(jī)物剩余濃度及其占初始濃度百分比

        由表2分析可知,氧化反應(yīng)結(jié)束時(shí),水樣濃度在5.02mg/L石油類污染物剩余量與初始量的比值最小。濃度為2.05 mg/L、1.01 mg/L、0.52 mg/L 3個(gè)水樣,剩余石油類污染物量與初始量比較高,存在未被氧化分解的石油烴類污染物。氧化反應(yīng)結(jié)束時(shí)各實(shí)驗(yàn)水樣石油類污染物氧化去除率具體見表3。

        表3 石油烴類污染物氧化去除率

        2.2 小分子有機(jī)酸累積

        實(shí)驗(yàn)測(cè)得各實(shí)驗(yàn)水樣pH變化趨勢(shì)見圖2。在投加高鐵酸鉀氧化劑后,在快速混合離解初期釋放出OH-1,pH在短時(shí)間內(nèi)快速上升。實(shí)驗(yàn)過程隨著石油類污染物的氧化和小分子有機(jī)酸累積pH下降至7.2。

        圖2 各實(shí)驗(yàn)水樣的pH變化趨勢(shì)圖

        由圖2中pH降低量和碳酸鹽平衡關(guān)系式(3)~式(5)及乙酸離解方程式(6),可計(jì)算得到氧化反應(yīng)結(jié)束時(shí),小分子有機(jī)酸累積量,具體見表4。表中同時(shí)給出了按乙酸換算的小分子有機(jī)酸的COD濃度,及其與初始石油類污染物COD濃度比值。初始石油類污染物COD濃度根據(jù)0#輕質(zhì)柴油的統(tǒng)計(jì)分子式換算得到。

        [H+][OH-]=K1

        (3)

        (4)

        (5)

        (6)

        式中,K1為水的離子積常數(shù),K1=1×10-14;K2為碳酸一級(jí)電離常數(shù),K2=4.4×10-7;K3為碳酸二級(jí)電離常數(shù),K3=5.6×10-11。

        表4 小分子有機(jī)酸累積濃度值

        乙酸、丙酸和正丁酸三者摩爾質(zhì)量接近,乙酸摩爾質(zhì)量最小為60g/moL丙酸和正丁酸分別為74g/moL、88.11g/moL,表4中計(jì)算小分子有機(jī)酸累積濃度是一個(gè)下限值。由表4可知在氧化反應(yīng)結(jié)束時(shí),按乙酸等效計(jì)算得到的小分子有機(jī)酸COD占初始石油類污染物COD比值在2%~3.5%之間,與表4中5.02 mg/L的石油類污染物氧化去除率相比,石油類污染物氧化分解產(chǎn)生的小分子有機(jī)酸累積量為0.21 mg/L。

        2.3 [Fe6+]過量狀態(tài)

        投加高鐵酸鉀后,混合離解時(shí)間短石油類污染物氧化量小,忽略初期因石油類污染物氧化消耗的[Fe6+]量。從化學(xué)反應(yīng)方程式(1)可知,在高鐵酸鉀混合離解初期,被氧還原而釋放的[OH-1]=0.5[Fe6+]。根據(jù)圖2中測(cè)得的pH初期上升值和碳酸鹽平衡關(guān)系式(3)~式(5),計(jì)算投加高鐵酸鉀后,混合離解初期[Fe6+]還原量具體見表5。

        表5 高鐵酸鉀混合離解初期的[Fe6+]還原量

        忽略氧化分解后轉(zhuǎn)化為累積小分子有機(jī)酸的小量石油類污染物。根據(jù)圖1中測(cè)定的石油類污染物剩余濃度,以及表5中混合離解初期[Fe6+]消耗量,采用0#輕質(zhì)柴油統(tǒng)計(jì)分子式,計(jì)算得到在各反應(yīng)時(shí)間,剩余[Fe6+]量與石油類污染物量的比值,具體見圖3。

        圖3 剩余[Fe6+]量與剩余石油類污染物量比值變化趨勢(shì)圖

        從圖3可知,在石油類污染物的氧化分解過程中,[Fe6+]始終處于過量狀態(tài)且隨著氧化反應(yīng)進(jìn)行,剩余石油類污染物濃度降低,在[Fe6+]過量增加5.02mg/L濃度實(shí)驗(yàn)水樣[Fe6+]過量比值高于其它3個(gè)低濃度的實(shí)驗(yàn)水樣。在氧化反應(yīng)結(jié)束時(shí),其[Fe6+]過量比值達(dá)到70以上,有利于石油類污染物組分的氧化分解。

        3 氧化反應(yīng)動(dòng)力學(xué)分析

        在石油類污染物氧化分解過程中,[Fe6+]量始終保持過量狀態(tài)忽略其對(duì)氧化反應(yīng)速率的影響。石油類污染物氧化速率僅與其自身濃度相關(guān)。根據(jù)圖1中測(cè)定的剩余石油類污染物濃度,經(jīng)線性回歸計(jì)算,可得到石油類污染物的氧化速率與其濃度的關(guān)系式(7),相關(guān)系數(shù)R=0.75,相對(duì)誤差Er=5.8%。

        (7)

        式中:C-石油污染物濃度,mg/L。

        用回歸線性方程式(7)計(jì)算各反應(yīng)時(shí)間石油類污染物剩余濃度與測(cè)定值吻合較好,具體見圖1。表明在完全混合狀態(tài),高鐵酸鉀氧化劑過量的條件下,低濃度石油類污染物的氧化反應(yīng)可近似為一級(jí)反應(yīng)。

        4 結(jié) 論

        本文采用0#輕質(zhì)柴油模擬石油類污染物,實(shí)驗(yàn)研究了石油類污染物濃度分別為5.02mg/L、2.05mg/L、1.01mg/L和0.52mg/L 的4個(gè)實(shí)驗(yàn)水樣,在高鐵酸鉀氧化劑過量的條件下,石油類污染物的氧化去除規(guī)律。并對(duì)氧化產(chǎn)物小分子有機(jī)酸的累積量和高鐵酸鉀氧化劑的過量狀態(tài)進(jìn)行了計(jì)算分析。研究表明:

        4.1 在pH=7.23弱堿性條件下,水樣濃度分別為5.02mg/L、2.05mg/L、1.01mg/L和0.52mg/L時(shí),石油類污染物的平均氧化去除率為89.46%,最大97.51%,氧化反應(yīng)結(jié)束時(shí)間為25h。

        4.2 在過量高鐵酸鉀存在條件下,低濃度石油類污染物的氧化反應(yīng)可近似為一級(jí)反應(yīng)。石油類污染物氧化分解產(chǎn)生的小分子有機(jī)酸累積量為0.21 mg/L,氧化反應(yīng)結(jié)束后,溶液pH在7.2~7.4之間,保持在弱堿性狀態(tài)。

        4.3 按照理論計(jì)算值1∶3投加高鐵酸鉀量,能穩(wěn)定地氧化低濃度石油類污染物。在石油類污染物氧化過程中[Fe6+]濃度始終處于較高的過量狀態(tài),有利于石油污染物組分氧化分解。

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