吳書君,吳艷玲,趙 巖,李紹喆
(1.菏澤交通投資發(fā)展集團有限公司,山東 菏澤 274000;2.山東交通學(xué)院 交通土建工程學(xué)院,山東 濟南 250357)
近年來,燃料電池汽車成為我國新能源汽車的重要發(fā)展方向,而陰極氧還原反應(yīng)(Oxygen Reduction Reaction, ORR)是燃料電池中最為核心的反應(yīng)之一[1-2]。目前商業(yè)化的ORR催化劑主要為貴金屬催化劑,如Pt/C催化劑。貴金屬催化劑具有良好的催化活性和導(dǎo)電性,但穩(wěn)定性較差、資源稀缺[3]。因此,開發(fā)低成本、高活性、高穩(wěn)定性的非貴金屬ORR催化劑是推動綠色能源發(fā)展的關(guān)鍵。
作為煉油過程的副產(chǎn)品,石油瀝青由于其高黏度和疏水性常用于基礎(chǔ)鋪路和建筑行業(yè)。石油瀝青富含大型環(huán)狀芳族化合物,可以在熱處理下容易交聯(lián)和碳化,從而形成多孔碳、碳納米片、碳纖維和其他功能性碳材料[4-5]。具有多孔結(jié)構(gòu)和高石墨化程度的石油瀝青基碳材料可作為催化活性物質(zhì)的合適底物[6-8]。通過合理的材料結(jié)構(gòu)設(shè)計,可以開發(fā)出低成本高產(chǎn)的高效石油瀝青瀝青ORR催化劑[9],但目前將瀝青基材料應(yīng)用于ORR中的研究還相對較少。ZHAO[10]用MgO作模板,首先在其外圍錨定一層Fe前驅(qū)體,再將石油瀝青旋涂在Fe-precursor-MgO外層,制備出Fe-precursor-MgO@PA復(fù)合材料,隨后將其進(jìn)行高溫?zé)峤?,獲得了一種ORR催化劑(命名為Fe-N-C@PA),并與Fe-N-C催化劑對比,發(fā)現(xiàn)加入適量的石油瀝青不僅提高了石墨化程度,還增強了Fe-Nx位點的活性。ZHANG[11]以煤焦油瀝青為碳源,采用兩步碳化法合成了具有多級孔結(jié)構(gòu)、高度有序的Co-N摻雜的碳基電催化劑(命名為ACTP5@Co,N-800)。該催化劑在堿性條件下表現(xiàn)出比工業(yè)Pt/C催化劑更好的ORR性能,同時提高了析氫反應(yīng)(Oxygen Evolution Reaction, OER)活性,為石油瀝青基材料的高附加值利用提供了新的途徑。
采用納米磁性氧化鐵(20 nm球形γ-Fe2O3,99.5%),正己烷,三水合硝酸銅Cu(NO3)2·3H2O和六水合硝酸鋅Zn(NO3)2·6H2O,2-甲基咪唑(HMeIm),試驗中未注明純度的化學(xué)品均為分析純,實驗用水為去離子水,湖瀝青由學(xué)校瀝青實驗室提供。
1.2.1 LAC-γ多孔碳材料制備
稱取2 g湖瀝青溶解于80 ml正己烷中,在攪拌下加入6 gγ-Fe2O3粉末(直徑約20 nm),超聲分散成均勻的分散液,70 ℃條件下油浴蒸發(fā),除去多余溶劑。然后將上述混合物轉(zhuǎn)移到瓷舟中,放置于管式爐中心位置,在氮氣氣氛下高溫碳化(先500 ℃保溫60 min, 再升溫至900 ℃保溫180 min,最后降至室溫,升溫速率為5 ℃/min),將碳化產(chǎn)物取出,用2 mol/L 的HCl溶液處理6 h,除去鐵基模板。最后分別用去離子水和乙醇離心洗滌至pH=7,然后在65 ℃ 的烘箱下干燥,即可獲得LAC-γ多孔碳材料[12]。為了更好地對比湖瀝青添加模板后的前后變化,將純的湖瀝青在相同條件下直接高溫煅燒,得到命名為LAC碳材料。
1.2.2 Cu@LAC-γ多孔復(fù)合碳材料的制備
CuZn-ZIF材料合成過程:將0.5 mmol Zn(NO3)2· 6H2O和0.5 mmol Cu(NO3)2·3H2O溶 解 于20 ml蒸餾水中。將含8 mmol 2-甲基咪唑(C4H6N2) 20 ml水 溶 液 倒 入0.5 mmol Zn(NO3)2·6H2O和0.5 mmol Cu(NO3)2·3H2O的混合溶液中,然后持續(xù)攪拌4 h。反應(yīng)結(jié)束后將混合液離心(8 000 rpm,3 min),用蒸餾水洗滌5次,并將沉淀烘干,即得到CuZn-ZIF材料[13]。將CuZn-ZIF與湖瀝青-γ-Fe2O3粉末以3∶1比例均勻研磨,將混合物放于管式爐中在氮氣環(huán)境下,在相同條件下高溫煅燒,得到命名為Cu@LAC-γ材料。
采用X-射線粉末衍射儀(Bruker, D8 Advance)分析樣品的物相結(jié)構(gòu),Cu靶K輻射,管電壓為40 kV, 管電流為40 mA,掃描速度為4 /min,掃描角度為 10~80°;采用掃描電子顯微鏡(ZIESS, Sigma 500,JSM-6510L)表征樣品形貌;采用激光顯微拉曼光譜儀 (Raman, Nanophoton RAMANtouch)測定材料的缺陷和石墨化程度,激光波源為532 nm。
采用CHI 660E電化學(xué)工作站(中國上海)和旋轉(zhuǎn)圓盤電極(美國,Pine)進(jìn)行電化學(xué)性能測試。試驗采用三電極體系:修飾電極為工作電極,銀/氯化銀電極為參比電極,鉑電極為對電極。
電極制備:將催化劑粉末(5 mg)分散于0.8 ml乙醇和40 μL Nafion溶液(5 wt %,Sigma-Aldrich)在超聲波下得到均勻的懸浮液。然后,將催化劑墨水(10 μL,0.30 mg/cm2)滴在玻碳電極表面。所有電化學(xué)測試均在0.1 M KOH電解液中進(jìn)行,循環(huán)伏安曲線(Cyclic Voltammogram, CV)的掃描速率為100 mV/s,掃描范圍為0~-0.8 V(vs Ag/AgCl);線 性 掃 描 曲 線(Linear Sweep Voltammogram, LSV)的掃描速率為5 mV/s,掃描范圍為0.2~-0.8 V(vs Ag/AgCl),旋轉(zhuǎn)圓盤電極(Rotating Disk Electrode, RDE)轉(zhuǎn)速為400~2 025 rpm。將制備的催化劑與目前商業(yè)化的Pt/C (20 wt%)電催化劑(HiSPEC3000, Alfa Aesar)的ORR性能進(jìn)行比較。
利用粉末X-射線衍射( X-Ray Powder Diffraction, XRD)分別對制備的LAC,LAC-γ和Cu@LAC-γ催化劑的晶體結(jié)構(gòu)分別進(jìn)行物相分析,見圖1。
在LAC催 化 劑 中 出 現(xiàn) 了SiO2(JCPDS No.05-0490)衍射峰。在LAC-γ催化劑中除出現(xiàn)SiO2(JCPDS No.05-0490)的 衍 射 峰,還 出 現(xiàn)Fe2SiO4(JCPDS No.29-0720)的衍射峰,說明純?yōu)r青當(dāng)中SiO2和未洗掉的γ-Fe2O3在高溫下反應(yīng)生成了Fe2SiO4物質(zhì)。而在Cu@LAC-γ復(fù)合催化劑中除出現(xiàn)SiO2(JCPDS No.05-0490)和Fe2SiO4(JCPDS No.29-0720)的衍射峰外,還檢測到金屬Cu(JCPDS No.04-0836)衍射峰的存在[14]。
利用掃描電子顯微鏡(SEM)對制備的LAC、LAC-γ和Cu@LAC-γ催化劑形貌進(jìn)行測試分析,見圖2(a),LAC的SEM圖像顯示樣品呈多孔蜂窩狀結(jié)構(gòu)。在LAC-γ樣品中可以看到經(jīng)γ-Fe2O3模板刻蝕后,整體孔大小變得相對規(guī)整,見圖2(b)。引入CuZn-ZIF結(jié)構(gòu)后,即將CuZn-ZIF@湖瀝青-γ-Fe2O3前驅(qū)體高溫煅燒,所得樣品Cu@LAC-γ的整體框架沒有發(fā)生太大變化,說明瀝青基材料作為碳骨架是比較穩(wěn)固的,還可以看到一些球形結(jié)構(gòu)負(fù)載或堵塞在多孔框架上,見圖2(c)。
圖2 LAC、LAC-γ和Cu@LAC-γ催化劑的SEM圖像
拉曼(Raman)光譜可以用來表征碳材料的結(jié)構(gòu)缺陷和無序程度。碳材料的拉曼光譜一般有3個峰,峰位置處在1 340 cm-1左右的D-峰和1 580 cm-1左右的G-峰。D-峰是石墨化碳材料中sp3雜化的碳原子作A1g呼吸振動模式引起的。G-峰是由于石墨化碳材料晶格中sp2雜化的碳原子作E2g振動模式而產(chǎn)生的,反應(yīng)了石墨化碳原子峰強度。而2D-峰通常只在高度石墨化的碳材料中出現(xiàn)[15]。其中D峰強度與G峰強度的比值ID/IG可用于表示催化劑材料的結(jié)構(gòu)缺陷程度,其數(shù)值越大結(jié)構(gòu)缺陷越明顯;反之,ID/IG的值越小,在樣品中出現(xiàn)的結(jié)構(gòu)缺陷越少。LAC、LAC-γ和Cu@LAC-γ催化劑的Raman譜圖見圖3。
圖3 LAC、LAC-γ和Cu@LAC-γ催化劑的拉曼譜圖
從圖3中可以看到,三種材料均出現(xiàn)了2D峰,說明材料經(jīng)高溫煅燒后獲得的是類似石墨的材料。此外,LAC、LAC-γ和Cu@LAC-γ的ID/IG值分別為0.93、0.92、0.97。Raman試驗數(shù)據(jù)對比發(fā)現(xiàn):在使用γ-Fe2O3納米粒子模板對湖瀝青進(jìn)行造孔處理的過程中,殘余的γ-Fe2O3納米粒子在高溫煅燒的過程中提升了石墨化程度[16]。而將CuZn-ZIF@湖瀝青-γ-Fe2O3前驅(qū)體高溫煅燒后,結(jié)構(gòu)缺陷增多,造成這種情況的原因可能是因為金屬銅納米顆粒嵌入或堵塞在碳框架中,而更多的缺陷結(jié)構(gòu)對ORR反應(yīng)是有利的[17-18]。
在100 mV/s下,通 過CV依 次 檢 測 了LAC、LAC-γ和Cu@LAC-γ催化劑在飽和O2下的ORR性能,見圖4(a)。通過飽和O2下的CV測試,LAC、LAC-γ和Cu@LAC-γ依次在0.59 V、0.69 V和0.81 V 的位置出現(xiàn)了氧還原峰。通過LSV進(jìn)一步探究Cu@LAC-γ催化劑的ORR活性,見圖4(b)。LSV曲線顯示Cu@LAC-γ催化劑具有0.94 V的高起波電位(Eonset)、0.81 V的高半波電位(E1/2)、4.18 mA/cm2的極限電流密度(JL),其ORR活性相比較LAC和LAC-γ有所提高。為進(jìn)一步揭示Cu@LAC-γ催化劑的ORR性能,收集了不同轉(zhuǎn)速(400 ~ 2 025 rpm)下的LSV曲線,見圖4(c),電流密度隨轉(zhuǎn)速的增加而增大[19]。根據(jù)圖4(c)可以繪制出不同電壓下Cu@LAC-γ催化劑的K-L曲線,由圖4(d)可知,在0.4 ~ 0.6 V可逆氫電極(Reversible Hydrogen Electrode, RHE)電位范圍內(nèi),所有K-L曲線幾乎呈線性關(guān)系,計算Cu@LAC-γ的電子轉(zhuǎn)移數(shù)為3.31,與Pt/C催化劑的值(4.0)很接近[20],意味著Cu@LAC-γ催化劑遵循ORR的四電子氧還原路徑。
圖4 催化劑的氧還原催化性能
利用簡單且經(jīng)濟有效的策略合成了一種孔均勻分布的蜂窩狀Cu基碳材料Cu@LAC-γ,該催化劑表現(xiàn)出良好的電催化活性(起始電位Eonset=0.94 V,半波電位為E1/2=0.81 V)。可能是因為內(nèi)部殘留的γ-Fe2O3納米粒子可以提高瀝青基碳骨架的石墨化程度,而Cu原子引入強化了Cu-Nx位點的活性,從而加速了ORR進(jìn)行,進(jìn)而表現(xiàn)出一種類似于Pt/C的四電子途徑。