周開河，白文博，朱艷偉，但揚(yáng)清，顏 春，陳 剛*

（1.國網(wǎng)浙江省電力有限公司寧波供電公司，浙江 寧波 315010；2.寧波市電力設(shè)計(jì)院有限公司，浙江 寧波 315010；3.國網(wǎng)浙江省電力有限公司經(jīng)濟(jì)技術(shù)研究院，浙江 杭州 310007；4.浙江省機(jī)器人與智能制造裝備技術(shù)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，中國科學(xué)院寧波材料技術(shù)與工程研究所，浙江 寧波 315201）

連續(xù)纖維增強(qiáng)熱塑性復(fù)合材料具有高性能且可回收利用的特點(diǎn)，已成為復(fù)合材料領(lǐng)域研究的熱點(diǎn)。環(huán)狀對苯二甲酸丁二酯（CBT）是一種具有環(huán)狀結(jié)構(gòu)的單體或低聚物，其熔體黏度極低［1-2］，在錫類或鈦類催化劑的作用下可以發(fā)生開環(huán)聚合生成線型熱塑性聚環(huán)狀對苯二甲酸丁二酯（pCBT）［3-4］。由于CBT的熔體黏度非常低，可以充分浸漬增強(qiáng)纖維或織物，因此，可以采用真空導(dǎo)入或樹脂傳遞模塑成型等方法制備輕質(zhì)高強(qiáng)的連續(xù)纖維增強(qiáng)熱塑性pCBT基復(fù)合材料［5］。CBT開環(huán)聚合時無反應(yīng)熱放出，聚合溫度約為190 ℃，低于pCBT的熔點(diǎn)，因此，CBT的開環(huán)聚合過程與生成的pCBT的結(jié)晶過程是同時發(fā)生的。半結(jié)晶性聚合物的力學(xué)性能和熱性能與聚合物的結(jié)晶度及其晶態(tài)結(jié)構(gòu)密切相關(guān)，因此，通過研究pCBT的結(jié)晶動力學(xué)，可獲得相關(guān)的動力學(xué)參數(shù)，以及建立最終產(chǎn)品的加工工藝條件與其微觀結(jié)構(gòu)和性能之間的關(guān)系，為制備高性能的聚合物提供技術(shù)指導(dǎo)和理論依據(jù)。pCBT的相對分子質(zhì)量對其結(jié)晶行為具有較大影響，對其進(jìn)行非等溫結(jié)晶動力學(xué)的研究目前還沒有相關(guān)的報道。本工作研究不同相對分子質(zhì)量pCBT的非等溫結(jié)晶動力學(xué)，根據(jù)pCBT的結(jié)晶速率系數(shù)（CRC）和結(jié)晶速率參數(shù)（CRP）確定其非等溫結(jié)晶速率，采用Avrami模型和Ziabicki模型分析pCBT的結(jié)晶動力學(xué)參數(shù)，通過Friedman微分等轉(zhuǎn)化率法計(jì)算pCBT在非等溫結(jié)晶過程中的有效能阻。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要原料

CBT，美國Cyclics公司，使用前于100 ℃真空干燥至少12 h。催化劑單丁基三異辛酸錫，純度為98%，上海薩恩化學(xué)技術(shù)有限公司。

1.2 主要儀器

DSC214型差示掃描量熱儀，德國Netzsch公司。

1.3 試樣制備

在250 mL三口圓底燒瓶中加入100 g的CBT，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，采用油浴加熱至190 ℃，待樹脂完全融化呈透明狀態(tài)后，將定量催化劑加入到樹脂熔體中，機(jī)械攪拌使催化劑與樹脂充分混合，反應(yīng)1 h，即得到pCBT。采用質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為0.1%，0.2%，0.4%，0.6%催化劑制備的pCBT記作pCBTM1～pCBT-M4。

1.4 測試與表征

pCBT的特性黏度采用德國Schott公司的AVS 370型烏氏黏度計(jì)按GB/T 14190—2008測定。測試前pCBT于100 ℃真空干燥至少12 h，然后將定量pCBT溶解在苯酚與四氯乙烷（質(zhì)量比3∶2）的混合溶劑中，配制成0.5 g/dL的溶液。特性黏度按式（1）計(jì)算。

式中：ηinh為特性黏度，dL/g；t為聚合物溶液的流動時間，min；t0為純?nèi)軇┑牧鲃訒r間，min；c為聚合物溶液的質(zhì)量濃度，g/dL。

根據(jù)Mark-Houwink方程［6］，黏均分子量（Mv）按式（2）計(jì)算。

式中：K′和α為Mark-Houwink常數(shù)，K′=21.5×10-3mL/g，α=0.827［7］。

采用差示掃描量熱法（DSC）研究pCBT的非等溫結(jié)晶行為。氮?dú)鈿夥?，稱取干燥試樣5～8 mg，以20 ℃/min的降溫速率（Φ）將試樣從室溫加熱到250 ℃，保溫5 min以消除熱歷史，然后分別以Φ為2.5，5.0，10.0，15.0，20.0，25.0，30.0，40.0 ℃/min降溫。

2 結(jié)果與討論

2.1 pCBT的非等溫結(jié)晶行為

經(jīng)計(jì)算，pCBT-M1～pCBT-M4的Mv分別為4 988，11 695，26 474，34 830。從圖1可以看出：在136～204 ℃，所有pCBT的DSC曲線上均有一個尖銳的放熱峰，且峰寬隨Φ的增加而增加。其原因是由于隨著Φ的增加，使聚合物鏈的重排時間逐漸減小，從而導(dǎo)致產(chǎn)生了小而不完全的晶體結(jié)構(gòu)［8］。

從表1可以看出：隨著Φ的增加，pCBT的初始結(jié)晶溫度（θ0）、結(jié)晶速率最大時的溫度（θmax）、半結(jié)晶溫度（θ1/2）、半結(jié)晶時間（t1/2）均隨之逐漸降低，此外，在相同的Φ下，θ0，θc和t1/2均隨pCBT相對分子質(zhì)量的增加而升高。

2.2 pCBT的非等溫結(jié)晶動力學(xué)

基于非等溫結(jié)晶放熱曲線，在不同的Φ下，t時刻對應(yīng)的相對結(jié)晶度（Xt）按式（3）計(jì)算［9-12］。

式中：θ∞為聚合物的終止結(jié)晶溫度，℃；A0是溫度從θ0到θ時DSC放熱曲線的放熱峰面積，J/g；A∞是溫度從θ0到θ∞時DSC放熱曲線的放熱峰面積，J/g。

從圖2可以看出：所有曲線均呈反S形，表明在結(jié)晶過程中Φ對樹脂的結(jié)晶有熱滯后效應(yīng)，當(dāng)Φ較低時，結(jié)晶發(fā)生在較高溫度條件下，Φ越高，結(jié)晶發(fā)生的溫度越低。

圖1 pCBT的DSC結(jié)晶曲線Fig.1 DSC crystallization curves of pCBT resins

表1 pCBT的結(jié)晶參數(shù)Tab.1 Crystal parameters of pCBT resins

圖2 pCBT的Xt隨溫度的變化曲線Fig.2 Relative crystallinity Xt of pCBT resins as a function of temperature

對于Φ恒定的非等溫結(jié)晶過程，可按式（4）將圖2中橫坐標(biāo)的溫度轉(zhuǎn)變?yōu)闀r間，從圖3可以看出：隨著Φ的增加，pCBT的總結(jié)晶時間減少。

圖3 pCBT的Xt隨時間的變化曲線Fig.3 Relative crystallinity Xt of pCBT resins as a function of time

1/t1/2與pCBT的非等溫結(jié)晶動力學(xué)參數(shù)如表2所示。1/t1/2越大表明結(jié)晶速率越快。從表2可以看出：1/t1/2隨著Φ的增加而增加，表明pCBT的結(jié)晶速率隨Φ的增加而增加。

表2 pCBT的非等溫結(jié)晶動力學(xué)參數(shù)Tab.2 Kinetic parameters of non-isothermal crystallization of pCBT resins

CRC［9-10］和CRP［9-11］可以用來判斷非等溫結(jié)晶速率。Φ與θmax呈線性關(guān)系，其斜率定義為CRC，見圖4。1/t1/2與Φ呈線性關(guān)系，其斜率定義為CRP，見圖5。

圖4 pCBT的Φ與θmax的關(guān)系曲線Fig.4 Cooling rate Φ of pCBT resins as a function of θmax

圖5 pCBT的Φ與1/t1/2的關(guān)系曲線Fig.5 Cooling rate Φ of pCBT resins as a function of 1/t1/2

從表3可以看出：CRC和CRP隨著pCBT的相對分子質(zhì)量增加而增大，表明pCBT的結(jié)晶速率隨著相對分子質(zhì)量增大而增加，其原因可能是低相對分子質(zhì)量的pCBT含有較多的鏈端基，會阻礙聚合物分子鏈的結(jié)晶。

表3 pCBT的CRC與CRPTab.3 CRC and CPR of pCBT resins with different molecular mass

2.2.1 Avrami模型

Avrami模型可以用來描述聚合物的非等溫結(jié)晶過程，Avrami方程［12-13］見式（5）。

由于晶核的形成和晶體生長受溫度變化的影響，所以，在等溫和非等溫結(jié)晶過程中，k和n具有不同的物理意義。從擬合結(jié)果可以看出，R2均大于0.999 5（見表2），表明Avrami模型能很好地描述pCBT的結(jié)晶過程。

2.2.2 Ziabicki模型

Ziabicki模型擴(kuò)展了Avrami模型分析，引入了一個包括瞬態(tài)和非熱效應(yīng)更為通用的模型來描述非等溫結(jié)晶過程。Ziabicki等［14-16］認(rèn)為，聚合物相變動力學(xué)可以用一階的動力學(xué)方程來描述［見式（6）］。

式中：X代表結(jié)晶度；Kθ為Ziabicki速率常數(shù)；Xθ代表溫度θ時的相對結(jié)晶度，Kθ和Xθ隨溫度的變化而變化，取決于非等溫過程中的Φ。

Kθ隨著溫度的變化類似于高斯曲線，可用式（7）描述。

式中：Kmax為最大結(jié)晶速率常數(shù)；D為DSC結(jié)晶曲線半峰寬，min；θm，θg分別為聚合物熔點(diǎn)和玻璃化轉(zhuǎn)變溫度，℃。

G為動力學(xué)結(jié)晶能力參數(shù)，用來描述在結(jié)晶溫度范圍內(nèi)（θg＜θ＜θm）對于一定的Φ下半結(jié)晶聚合的結(jié)晶能力，按式（8）計(jì)算。

Kmax可用式（9）描述。

式中：te為終止結(jié)晶時間，min；tmax為最大結(jié)晶速率時所對應(yīng)的時間，min；H為某溫度區(qū)間的結(jié)晶焓?？紤]到在非等溫結(jié)晶過程中Φ的影響，G需要進(jìn)行適當(dāng)修正［17］，見式（10）。

式中：Gc為單位Φ結(jié)晶能力，對同一體系在不同Φ下為常數(shù)。

從表4看出：對于不同相對分子質(zhì)量的pCBT，θmax隨著Φ的增加而降低，而在一定的Φ下，θmax隨著相對分子質(zhì)量的增加而增加，在一定Φ下的半峰寬（Dφ）隨著Φ的增加而增大，而隨著pCBT相對分子質(zhì)量的增加而減小，Kmax和G隨著Φ的提高而增大；隨著pCBT相對分子質(zhì)量的增加，Gc先增加后減小。pCBT-M2的Gc最大，平均值1.09，表明其結(jié)晶能力最好，而pCBT-M1的Gc最小，平均值1.00，表明其結(jié)晶能力最差。這可能是由于pCBT-M1的相對分子質(zhì)量較低，其鏈端基較多，阻礙了聚合物分子鏈的結(jié)晶。pCBT-M4具有較高的相對分子質(zhì)量，其鏈端基較少，但其Gc仍然低于pCBT-M2的Gc，表明pCBT-M4較pCBT-M2的結(jié)晶能力差，原因可能是pCBT-M4相對分子質(zhì)量較高，分子鏈容易相互纏繞，限制了分子鏈的活動，導(dǎo)致其結(jié)晶能力降低。

表4 基于Ziabicki模型表征的pCBT非等溫結(jié)晶動力學(xué)參數(shù)Tab.4 Non-isothermal crystallization kinetic parameters of pCBT resins based on Ziabicki model

2.2.3 結(jié)晶有效能壘

在半結(jié)晶聚合物的非等溫結(jié)晶過程中，通過Friedman［18］的微分等轉(zhuǎn)化率法或Vyazovkin［19-20］的積分等轉(zhuǎn)化率法可以得到聚合物的結(jié)晶有效能壘。Vyazovkin積分等轉(zhuǎn)化率中對溫度積分取近似值，存在誤差問題，因此，采用Friedman微分等轉(zhuǎn)化率法進(jìn)行計(jì)算，F(xiàn)riedman方程用式（11）表述。

式中：（dXt/dt）Xt為瞬時結(jié)晶速率，是時間t在給定Xt下的函數(shù)；A為指前因子；R為氣體常數(shù)；ΔEXt為一定Xt下的有效能壘，kJ/mol；θXt為一定Xt下的溫度，℃。在不同Φ下，通過非等溫結(jié)晶實(shí)驗(yàn)得到瞬時結(jié)晶速率，然后與相對應(yīng)的溫度倒數(shù)做圖，得到線性關(guān)系，該直線的斜率為ΔEXt/R。

從表5可以看出：pCBT的ΔEXt均隨著Xt的增加而增加，說明其結(jié)晶能力變差；隨著pCBT相對分子質(zhì)量的增加，ΔEXt先降低然后升高，其中，pCBT-M2的ΔEXt最低，表明pCBT-M2具有最好的結(jié)晶能力，與采用Ziabicki模型結(jié)晶動力學(xué)分析得到的結(jié)論一致。

表5 利用Friedman微分等轉(zhuǎn)化率法得到的ΔEXtTab.5 Effective energy barrier ΔEXt obtained by Friedman differential isoconversion method kJ/mol

3 結(jié)論

a）采用DSC研究了不同相對分子質(zhì)量pCBT的非等溫結(jié)晶行為，發(fā)現(xiàn)隨著聚合物Mv和Φ的提高，樹脂的結(jié)晶速率增加。

b）采用Ziabicki結(jié)晶動力學(xué)和Friedman微分等轉(zhuǎn)化率法分析得出的結(jié)果一致，相對分子質(zhì)量適中的pCBT-M2具有最高的結(jié)晶能力。