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        Fe改性ZSM-5分子篩脫汞性能及機(jī)理研究

        2021-03-01 07:01:52馬威王海寧張迎賓晏江波江西理工大學(xué)資源與環(huán)境工程學(xué)院江西贛州34000中國計量大學(xué)質(zhì)量與安全工程學(xué)院浙江杭州3008
        化工管理 2021年2期
        關(guān)鍵詞:分子篩吸附劑煙氣

        馬威,王海寧、2,張迎賓,晏江波(.江西理工大學(xué) 資源與環(huán)境工程學(xué)院,江西 贛州 34000;2.中國計量大學(xué) 質(zhì)量與安全工程學(xué)院,浙江 杭州 3008)

        0 引言

        汞是一種有毒污染物,對人類健康有著潛在的致命影響。最近,聯(lián)合國環(huán)境規(guī)劃署的一份報告估計,燃煤排放汞的含量約占全世界汞排放量的1/4[1],在中國,大部分的電力來源來自于火力發(fā)電,所以燃煤排放汞的含量約占全國的排放量的1/3,遠(yuǎn)超世界水平[2],燃煤煙氣的汞污染是一個迫切需要解決的問題。

        燃煤煙氣中的汞一般以元素汞(Hg0)、氧化汞(Hg2+)和顆粒汞(Hgp)三種形式存在[3]。其中Hg2+和Hgp可以通過濕法煙氣脫硫和靜電除塵器等裝置脫除[4]。然而Hg0由于它的易揮發(fā)性和低水溶性而難以直接被現(xiàn)有除塵脫硫裝置脫除[5]。因此研究開發(fā)高效煙氣脫汞吸收劑及技術(shù)是汞污染控制的首要任務(wù)。

        圖1 汞吸附實驗裝置圖

        目前,活性炭吸附劑由于其良好的吸附性能,已用于燃煤電廠捕獲Hg0,但成本高昂[6],并且由于是物理吸附所以在高溫下表現(xiàn)不佳[7]。此外,含汞碳還對濕法煙氣脫硫下游產(chǎn)生的石膏的可用性產(chǎn)生了負(fù)面影響,影響了濕法煙氣脫硫工藝的運行[8]。這一系列的原因限制了它的應(yīng)用。在眾多替代型吸附劑中,ZSM-5具有良好的氧化反應(yīng)催化活性,還有較高的抗熱性,是燃煤煙氣處理研究領(lǐng)域的熱點之一[1]。銅、鐵、錳、鈰等元素常用于做分子篩的改性金屬[9-12],為分子篩表面提供活性物種以提高分子篩的催化氧化活性。Yu Wang等[13]研究發(fā)現(xiàn)Cu改性分子篩,在150~300 ℃的高Cu催化劑上,Hg0去除率可達(dá)80%以上。MI Shilina等[14]研究發(fā)現(xiàn),Co改性的ZSM-5能長時間保持高活性,對CO的催化氧化能力有明顯提高。而Fe改性ZSM-5對煙氣中元素汞的脫除研究尚不夠深入,F(xiàn)e改性ZSM-5的催化氧化反應(yīng)性能與反應(yīng)機(jī)理的研究不夠。

        本研究采用固態(tài)離子交換法制備了不同質(zhì)量比的Fe-ZSM-5吸附劑,并結(jié)合表征手段,探究Hg0在其上的吸附反應(yīng)機(jī)理,為高效低廉的燃煤煙氣脫汞吸附催化劑的開發(fā)及推廣應(yīng)用提供理論基礎(chǔ)。

        1 實驗

        1.1 脫汞吸附劑制備

        采用固態(tài)離子交換法制備Fe改性ZSM-5分子篩脫汞吸附劑。分別稱取一定量的ZSM-5和K2FeO4,按照不同的固體質(zhì)量比混合后,充分研磨至 ZSM-5的顏色不再變化。將充分研磨的ZSM-5轉(zhuǎn)置馬弗爐中,以10 ℃/min的升溫速度,升至250 ℃溫度下并保持焙燒4 h,然后自然冷卻到室溫,即制得不同質(zhì)量比與培燒溫度的Fe-ZSM-5分子篩脫汞吸附劑。

        1.2 實驗裝置

        汞吸附實驗系統(tǒng)裝置主要由配氣系統(tǒng)、汞蒸發(fā)發(fā)生裝置、催化反應(yīng)器、汞吸收裝置和尾氣吸收瓶等組成,如圖1所示。系統(tǒng)中的Hg0蒸汽由水浴鍋加熱U型玻璃管內(nèi)的汞滲透管產(chǎn)生。整個實驗過程中的總氣體流量為1000 mL/min,通過汞滲透管的載氣流量為200 mL/min。

        1.3 吸附劑表征

        采用比表面與孔隙度分析儀(美國麥克儀器公司Micro Active for ASAP 2460)測量樣品比表面積、孔容和孔徑;采用X-射線衍射分析儀(西門子公司D5005D)在掃描范圍2θ角為5°~80°搜集衍射峰,分析樣品晶體結(jié)構(gòu);采用X射線光電子能譜分析儀(ESCALAB Thermo)對樣品表面的元素組成、相對含量及形態(tài)進(jìn)行分析。

        1.4 實驗方法

        取1.0g改性ZSM-5置于吸附反應(yīng)器中,將模擬汞煙氣(Hg0濃度500 ng/min)通入反應(yīng)器中,根據(jù)反應(yīng)前后單質(zhì)汞濃度來判斷改性ZSM-5的脫汞性能,用脫汞效率(η)進(jìn)行評價:

        式中:Q0為汞蒸發(fā)發(fā)生裝置產(chǎn)生的總汞量;Q1為被KCl吸收液吸收的Hg2+以及被H2O2-HNO3吸收液、KMnO4-H2SO4吸收液吸收的Hg0的量;Q2為被催化反應(yīng)器催化氧化的汞量,其中Q0=Q1+Q2。

        采用Lagergren準(zhǔn)一級動力學(xué)模型分析Hg0的吸附過程,汞的平衡吸附能力表達(dá)式為:

        利用邊界條件t=0時,qt=0,最后求得qt的表達(dá)式:

        式中:qt為t時間吸附劑的吸附量(μg/g);qe為平衡時的吸附量(μg);k1為Lagergren吸附速率常數(shù)(min-1/g)。

        2 結(jié)果與討論

        2.1 樣品表征

        2.1.1 BET測定結(jié)果與分析

        從表1可以看出,改性前后ZSM-5比表面積,微孔孔容和平均孔徑均發(fā)生了變化。未改性的ZSM-5擁有最大的比表面積和微孔孔容以及最小的平均孔徑。改性后ZSM-5的表面積和微孔孔容均有明顯下降,但平均孔徑卻有所增加。其原因可能ZSM-5改性時,部分孔隙遭到了堵塞導(dǎo)致比表面積下降,同時伴隨著微孔孔隙的堵塞,微孔孔容下降,平均孔徑有所增加。

        2.1.2 XRD測定結(jié)果與分析

        由圖2可知,ZSM-5(23.06°、23.29°、23.73°)在改性后未遭到過多的破壞,而Fe活性物質(zhì)的加入使得ZSM-5的主特征峰的峰值強(qiáng)度稍有降低,這種現(xiàn)象可能的原因是活性物質(zhì)K2FeO4與ZSM-5之間發(fā)生了一定程度的相互作用,使得ZSM-5的結(jié)晶程度降低。Fe-ZSM-5的XRD圖譜中并沒有發(fā)現(xiàn)明顯的FeOx特征峰,說明改性后FeOx在ZSM-5表面以非晶相或高度分散形式存在。

        圖2 ZSM-分子篩樣品XRD圖譜

        2.1.3 XPS測定結(jié)果與分析

        通過對Fe元素進(jìn)行窄區(qū)掃描,詳細(xì)分析Fe元素的價態(tài)及存在形式。

        由圖3是反應(yīng)前后樣品Fe 2p XPS圖譜。脫汞前后Fe-ZSM-5上均觀察到的三個峰712.1-712.4eV、714.0-714.4eV、724.4-725.0eV是歸屬于Fe3+,在710.6-710.8eV處的Fe 3/2p峰歸屬于Fe2+。說明了2種價態(tài)的Fe活性物質(zhì)共存在ZSM-5上。

        圖4是反應(yīng)前后樣品的O1s XPS圖譜。所有樣品均有三個特征峰。其中在結(jié)合能530.9-531.1eV處的氧種為晶格氧(記為Oα),在結(jié)合能531.9-532.4eV處的氧種為化學(xué)吸附氧或者弱結(jié)合氧(記為Oβ),在結(jié)合能533.1-533.7eV處的氧種可歸屬為樣品表面的羥基或者樣品吸附態(tài)水中的氧(記為Oγ)。

        由表2可知,吸附汞后Fe3+的含量從67.66%下降到了50.04%,F(xiàn)e2+的含量從21.38%上升到了34.43。說明了Fe3+參與了Hg0的吸附,并且一部分的Fe3+還原成了Fe2+。反應(yīng)前后樣品表面的含氧總量為OT,對比反應(yīng)前后樣品Oα/OT明顯從36.48%下降到15.83%,可以推斷晶格氧(Oα)參與了脫汞反應(yīng)。

        圖3 SM-5分子篩Fe2p的XPS譜

        圖4 O1s XPS譜圖

        表2 Fe-ZSM-5樣品反應(yīng)前后的元素含量

        圖5為Fe-ZSM-5樣品反應(yīng)后Hg 4f能譜圖,位于102.8eV處的特征峰歸屬于ZSM-5中的Si 2p峰,103.5eV處的特征峰屬于HgO,表明Hg0在吸附劑表面被氧化成了Hg2+另外,Hg 4f特征峰區(qū)域并沒有發(fā)現(xiàn)Hg0峰的存在,這可能是吸附反應(yīng)后ZSM-5分子篩中單質(zhì)汞的含量很低XPS無法檢出,或者Hg0從樣品中解吸出來[15]。

        圖5 Hg 4f XPS譜圖

        2.2 脫汞性能測試

        2.2.1 質(zhì)量比對脫汞效率影響

        由圖6可知,未改性ZSM-5在30 min內(nèi)的汞吸附效率為54.8%;而通過Fe改性后的ZSM-5的脫汞效率明顯提高,當(dāng)最佳質(zhì)量比為10∶1.5時,脫汞效率最高,為85.2%。當(dāng)質(zhì)量比小于10∶1.5時,脫汞效率隨著ZSM-5與K2FeO4的質(zhì)量比的提高而提高。當(dāng)質(zhì)量比高于10∶1.5時,脫汞效率隨著ZSM-5與K2FeO4的質(zhì)量比的增加而減少。這可能是活性物質(zhì)K2FeO4的負(fù)載質(zhì)量高于最佳質(zhì)量比時,ZSM-5的孔隙被堵塞,并且過量的活性物質(zhì)在ZSM-5表面出現(xiàn)團(tuán)聚覆蓋了一部分活性位點,導(dǎo)致脫汞效率降低,這與BET分析結(jié)果一致。

        圖6 ZSM-5與K2FeO4質(zhì)量比對脫汞效率的影響

        2.2.2 反應(yīng)溫度對Hg吸附量的影響

        根據(jù)公式計算不同溫度下的Fe-ZSM-5在180 min內(nèi)對Hg0累積吸附量,如圖7所示,當(dāng)Fe-ZSM-5分子篩吸附Hg0的反應(yīng)溫度從50 ℃增加到120 ℃時,其吸附量從430.12 μg/g降低至249.59 μg/g。分析原因,溫度較低時,化學(xué)吸附位點相對較少化學(xué)吸附能力弱,與此同時改性分子篩的物理吸附能力相對較強(qiáng),隨著反應(yīng)溫度的升高,對物理吸附有明顯的抑制作用,導(dǎo)致Hg0從吸附劑表面解吸脫離。雖然提高反應(yīng)溫度能增加改性分子篩的活性位點,但總體上來說,物理吸附的減少量大于化學(xué)吸附的增加量,從而導(dǎo)致分子篩的吸附能力隨著溫度的升高而降低。

        圖7 Fe-ZSM-5分子篩不同溫度下的準(zhǔn)一級動力學(xué)擬合

        2.3 Fe-ZSM-5分子篩脫汞反應(yīng)機(jī)理

        根據(jù)脫汞性能實驗及表征結(jié)果可知,在Hg0與Fe-ZSM-5分子篩氣固界面的吸附反應(yīng)過程中,既發(fā)生了物理吸附,也發(fā)生了化學(xué)吸附,其中化學(xué)吸附主要是Hg0與Fe-ZSM-5中的活性物質(zhì)Fe氧化物發(fā)生氧化反應(yīng),即Hg0與Fe氧化物中的晶格氧發(fā)生反應(yīng),而失去的晶格氧化又可以從空氣中的O2獲得,該氧化機(jī)理服從Mars-Maessen機(jī)制[16]。具體反應(yīng)如下:

        式中:[O]為Fe氧化物中的晶格氧。

        3 結(jié)語

        (1)采用固態(tài)離子交換法制備的Fe-ZSM-5分子篩吸附劑具有良好的脫汞效率,當(dāng)ZSM-5分子篩與K2FeO4的質(zhì)量比為10∶1.5比未改性ZSM-5分子篩的脫汞效率提高了34.3%。

        (2)經(jīng)K2FeO4改性后ZSM-5的比表面積和孔容雖有所下降,但平均孔徑有所增加;負(fù)載在ZSM-5分子篩上的Fe氧化物中的晶格氧可將Hg0有效氧化為易脫除的Hg2+,增強(qiáng)了ZSM-5分子篩的脫汞性能;脫汞效率與制備條件、培燒溫度、吸附反應(yīng)溫度等因素有關(guān)。

        (3)Fe-ZSM-5吸附脫汞過程中,既有物理吸附也有化學(xué)吸附,以化學(xué)吸附為主導(dǎo),吸附脫汞機(jī)理服從Mars-Maessen機(jī)制。

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