楊三妹，鄒 娟，謝 超，鄭賢福，婁金東

(中藍(lán)長化工程科技有限公司，湖南 長沙 410116)

1 前言

氟是一種微量元素，飲用含氟量在0.4 mg/L～0.6 mg/L的水對人體是有益的，但長期飲用含量大于1.5 mg/L的高氟水會給人體帶來不利影響，嚴(yán)重的會引起氟斑牙和氟骨病。隨著我國工業(yè)迅猛發(fā)展，某些高濃度氟工業(yè)廢水排放，對人們身體健康造成很大威脅，1996年我國頒布法規(guī)[1]，氟離子作為第二類污染物，其一級排放標(biāo)準(zhǔn)、二級排放標(biāo)準(zhǔn)和三級排放標(biāo)準(zhǔn)分別不得超過10 mg/L、 20 mg/L和30 mg/L。

含氟廢水的主要處理方法是化學(xué)沉淀法和吸附法，在用化學(xué)沉淀法去除廢水中氟工藝研究中氟將以難溶固體形式沉淀下來，在工藝的物料平衡計(jì)算中，固體中的氟和液體中的氟均需已知。目前廢水中氟離子測定方法有容量法、離子選擇電極法、離子色譜法、毛細(xì)管電泳法、氟離子核磁共振法等[2]；固體中氟離子的測定有離子選擇電極法、離子色譜法和X射線熒光光譜分析(XRF)等，其中離子色譜法、氟離子核磁共振法、X射線熒光光譜分析等都存在設(shè)備昂貴的弊端，其應(yīng)用不具有廣泛性；容量法、毛細(xì)管電泳法只針對廢水中氟離子的測定，對于難溶性固體物質(zhì)中氟離子的測定未做說明，存在分析范圍的局限性；實(shí)驗(yàn)選擇用設(shè)備廣譜的離子選擇電極法來優(yōu)化設(shè)計(jì)。

離子選擇電極法有地方標(biāo)準(zhǔn)[3]該法適用于褐煤、煙煤和無煙煤進(jìn)口煤炭中氟含量的定量測定；國家標(biāo)準(zhǔn)[4]，該法適用于采礦、選礦、冶煉的稀土廢渣浸取液及廢水中氟離子量的測定，測定范圍：1.00 mg/L～2 000.0 mg/L。電力行業(yè)推薦標(biāo)準(zhǔn)[5]，該法適用于火力發(fā)電廠脫硫石膏及漿液中水溶性氟離子的測定，其檢出限為0.10 mg/L。

綜合比較，直接用以上離子選擇電極法均無法直接快速分析廢水去氟工藝中兩種形態(tài)的氟含量，實(shí)驗(yàn)通過采用堿熔消解難溶性固體試樣，基體匹配法處理液體試樣的方法，能達(dá)到利用一套標(biāo)準(zhǔn)溶液同時(shí)分析廢水去氟工藝中難溶性固體試樣和液體試樣中氟離子含量的目的，流程簡化，分析結(jié)果準(zhǔn)確。

2 實(shí)驗(yàn)部分

2.1 實(shí)驗(yàn)原理

采用基體匹配法來實(shí)現(xiàn)難溶性固體試樣和水質(zhì)試樣的同一工作曲線的測定，即配制基體溶液(用代號1#試劑表示)，按一定的比例添加到標(biāo)準(zhǔn)溶液和液體試樣中，以消除測定體系離子強(qiáng)度對測定值的影響?；w溶液1#試劑配制如下：

稱取40 g氫氧化鉀溶于約500 mL水中，加入1 ∶1硝酸150 mL，2滴0.1%溴甲酚綠，用1 ∶1硝酸和10%氫氧化鉀調(diào)至藍(lán)色，加水稀至1 L。

特別說明，當(dāng)固體試樣消解后的取樣量為VmL時(shí)，液體試樣和標(biāo)準(zhǔn)工作溶液中加入的1#試劑的用量為VmL。

2.2 儀器

AL204分析天平(瑞士梅特勒-托利多公司)；PHS-3C精密pH計(jì)(上海虹益)；pf-202型復(fù)合氟離子選擇電極(上海雷磁)；78-1磁力攪拌器(常洲澳華)及磁力轉(zhuǎn)子；SX2-4-10箱式電爐(長沙遠(yuǎn)東)；5 mL移液槍(德國愛德華)。

2.3 試劑

氫氧化鉀溶液(2 g/L)；硝酸溶液(3 mol/L)；鹽酸；檸檬酸鈉—硝酸鉀絡(luò)合緩沖，稱取294 g檸檬酸鈉和20 g硝酸鉀溶于約700 mL水中，加1 ∶1硝酸調(diào)至pH值=5.5～7.0，用水稀至1 L；溴甲酚綠，0.1%乙醇溶液；氟離子標(biāo)準(zhǔn)儲備溶液(1 000 mg/L)，稱取2.211 0 g氟化鈉(基準(zhǔn)物質(zhì)，已在120 ℃干燥2 h)溶于500 mL，水中，移入1 000 mL塑料瓶中，定容搖勻后轉(zhuǎn)入塑料試劑瓶中。(以上試劑除特別說明外，均使用的是分析純試劑，超純水)。

2.4 工作曲線的繪制

吸取氟離子標(biāo)準(zhǔn)儲備溶液(1 000 mg/L)10 mL,稀釋100倍成標(biāo)準(zhǔn)溶液(100 mg/L)，吸取氟離子標(biāo)準(zhǔn)溶液(100 mg/L)1.00 mL、2.00 mL、5.00 mL、10.00 mL、20.00 mL分別放入100 mL塑料容量瓶中，此系列氟離子標(biāo)準(zhǔn)工作溶液濃度分別為1.00 mg/L、2.00 mg/L、5.00 mg/L、10.0 mg/L、20.0 mg/L，再依次加入1#試劑VmL，后續(xù)步驟同“2.5測定”步驟，根據(jù)標(biāo)準(zhǔn)溶液測得的電位值(x值)和標(biāo)準(zhǔn)氟量半對數(shù)(y值)在EXCEL表格里繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線，得到線性計(jì)算公式。

2.5 測定

加溴甲酚綠2滴，若溶液呈紅色，則用10%氫氧化鉀溶液調(diào)至剛變藍(lán)色；若溶液呈藍(lán)色，則用1 ∶1硝酸調(diào)至紅色，再用10%氫氧化鉀溶液調(diào)至剛變藍(lán)色。接著加檸檬酸鈉-硝酸鉀緩沖溶液10 mL，用水稀至刻度定容，搖勻，全部轉(zhuǎn)移至100 mL塑料燒杯中，放入轉(zhuǎn)子，插入復(fù)合氟離子選擇電極，轉(zhuǎn)速調(diào)至500 r/min，電磁攪拌2 min，測該平衡時(shí)電位，記錄電位值。

2.6 水質(zhì)試樣前處理

若水樣有大量有機(jī)物或有渾濁沉淀，則干過濾取濾液V1mL置于100 mL塑料容量瓶中，加入1#試劑1#VmL，后續(xù)按步驟“2.5測定”來測定。

2.7 難溶性固體試樣前處理

稱取0.1 g試樣(精確至0.000 1 g，氟含量在0.3%以下時(shí)，取樣0.2 g～0.5 g)于20 mL銀坩堝中，上面平鋪約4 g氫氧化鉀，在預(yù)先升溫至630 ℃～650 ℃馬伏爐內(nèi)熔融10 min，取出稍冷，將銀坩堝置于150 mL燒杯中，熱水浸取熔塊，用熱水洗出坩堝，然后超聲打散固體，將溶液轉(zhuǎn)移至100 mL塑料容量瓶中，定容搖勻，干過濾，取VmL清液置于100 mL塑料容量瓶中，按步驟“2.5測定”來測定。

2.8 計(jì)算

固體試樣：

W(mg/kg)=(100×0.1×m)/(V×m0×10-3)

液體試樣：

W(mg/L)=(0.1×m)/(V1×10-3)

式中：V——固體試樣定容后的取樣體積，mL;m——根據(jù)電位值和標(biāo)準(zhǔn)曲線方程，得到的試樣濃度，mg/L;m0——稱量的固體試樣的質(zhì)量，g;V1——量取的液體試樣的體積，mL。

3 結(jié)果與討論

3.1 方法的比對試驗(yàn)

為驗(yàn)證該檢測方法的可靠性，與容量法(氟質(zhì)量濃度大于200 mg/L)和離子色譜法(氟質(zhì)量濃度小于200 mg/L)開展對比實(shí)驗(yàn)，得到某去氟工藝中廢水原液和中間試驗(yàn)水樣結(jié)果，數(shù)據(jù)見表1。

表1 液體試樣方法比對試驗(yàn)Tab.1 Comparison test of liquid sample method

分析表1數(shù)據(jù)可知，該方法與離子色譜法的方法比較，采用該方法的檢測結(jié)果與離子色譜法、容量法的相對誤差均小于5%，說明其方法的準(zhǔn)確性。

3.2 方法應(yīng)用

利用該方法系統(tǒng)地應(yīng)用于某廢水去氟工藝中兩組條件試驗(yàn)的樣品的分析，然后通過物料平衡計(jì)算，驗(yàn)證其結(jié)果的準(zhǔn)確性，結(jié)果見表2。

表2 應(yīng)用于某廢水去氟工藝中氟含量的測定結(jié)果Tab.2 Determination results of fluorine content in a wastewater defluorination process

從表2數(shù)據(jù)可知，該法物料回收率達(dá)到90%以上，進(jìn)一步說明一套標(biāo)準(zhǔn)溶液，一條標(biāo)準(zhǔn)工作曲線，同時(shí)分析廢水處理體系中難溶固體試樣和液體試樣中的氟離子的質(zhì)量濃度，方法可靠易操作，通過二級稀釋，樣品測定范圍寬，液體樣品從2 mg/L至1 700 mg/L，固體樣品從20 mg/kg至100 000 mg/kg。

4 結(jié)論

關(guān)于廢水處理體系中氟離子的測定，采用復(fù)合氟離子選擇電極法，設(shè)備投入小，測定范圍寬，通過添加基底匹配試劑的優(yōu)化設(shè)計(jì)，固體試樣和液體試樣可以共用一套工作標(biāo)準(zhǔn)曲線來測定，簡化了操作流程，縮短了分析時(shí)間，該方法對于廢水去氟工藝中氟離子的測定具有實(shí)用意義。