婁玉峰，劉學(xué)良，張莉

(1.山東省海洋精細(xì)化工重點實驗室，山東 濰坊 262737；2.山東省海洋化工科學(xué)研究院，山東 濰坊 262737；3.山東天維膜技術(shù)有限公司，山東 濰坊 261061；4.濰坊職業(yè)學(xué)院，山東 濰坊 261061)

硝酸鉀是一種重要的化學(xué)原料，在生產(chǎn)生活各領(lǐng)域都發(fā)揮一定作用。首先在高中化學(xué)中就知道的黑火藥的主要成分之一就是硝酸鉀，其在反應(yīng)(氧化還原反應(yīng))中作為氧化劑存在；在醫(yī)學(xué)領(lǐng)域中，硝酸鉀可以用來生產(chǎn)青霉素鉀鹽藥物、利福平和利尿、發(fā)汗、清涼的藥劑；在食品方面，可以用作防腐劑、發(fā)色劑或者護色劑，防腐劑的應(yīng)用讓食品長期存儲有了保障；在農(nóng)業(yè)領(lǐng)域，硝酸鉀是一種高效的氮、鉀雙營養(yǎng)素的復(fù)合肥料，使用量巨大。鑒于硝酸鉀的重要作用，要重視硝酸鉀的生產(chǎn)過程，并優(yōu)化其生產(chǎn)工藝。硝酸鉀有多種生產(chǎn)方法，工業(yè)生產(chǎn)中常用硝酸鈉轉(zhuǎn)化法、硝酸銨復(fù)分解法、離子交換法及合成法[1]。工業(yè)上最早采用的制備硝酸鉀的方法就是硝酸鈉轉(zhuǎn)化法，也叫作硝酸鈉—氯化鉀復(fù)分解法，該方法是以硝酸鈉和氯化鉀為原料制備硝酸鉀，硝酸鈉轉(zhuǎn)化法是利用反應(yīng)過程中各物質(zhì)在相同溫度下因溶解度的不同而先后析出來生產(chǎn)分離KNO3。該方法流程簡單、操作方便，原料利用率高，副產(chǎn)品氯化鈉可再利用到其他工業(yè)生產(chǎn)中去。缺點是原料硝酸鈉價格較高且資源緊張，同時硝酸鉀結(jié)晶中含有多種雜質(zhì)(氯化鈉、硝酸鈉、氯化鉀)。合成法是以硝酸和氯化鉀為原料制備硝酸鉀的工藝,逯亞平[2]介紹過詳細(xì)的工業(yè)生產(chǎn)流程。生產(chǎn)過程中需要及時將HCl從反應(yīng)體系中移出，以提高HNO3的利用率以及KNO3的收率；除去結(jié)晶母液中的鹽酸一般可以采用中和法、蒸餾法和萃取法[3-4]等，但是這些方法無法在高效移除鹽酸的同時又不造成原料損失，無法有效從結(jié)晶母液中將鹽酸分離成為制約該方法發(fā)展的瓶頸。硝酸銨復(fù)分解法是以硝酸銨和氯化鉀為原料，反應(yīng)生成硝酸鉀，副產(chǎn)物氯化銨，此法最早由法國Auby公司開發(fā)成功，因此其目前國內(nèi)生產(chǎn)企業(yè)大多采用該技術(shù)。反應(yīng)后溶液由氯化鉀、硝酸銨、硝酸鉀及氯化銨四種物質(zhì)組成。同樣是利用各物質(zhì)在相同溫度下因溶解度不同而析出先后順序來生產(chǎn)KNO3，先通過降低溫度使溶液中硝酸鉀大部分結(jié)晶析出，再在適當(dāng)條件下使氯化銨結(jié)晶析出。優(yōu)點是蒸發(fā)能耗低，原料利用率高，氯化銨回收溶液基本無環(huán)境污染，工藝設(shè)備簡單，操作簡便。但產(chǎn)品含量及品相稍差，還需要通過進一步重結(jié)晶來提高產(chǎn)品質(zhì)量。硝酸銨—氯化鉀離子交換法[5]以硝酸銨和氯化鉀為原料，用陽離子交換樹脂為交換媒介，通過上鉀和洗鉀過程完成硝酸鉀和氯化銨的生產(chǎn)。交換液硝酸鉀純度高，經(jīng)蒸發(fā)濃縮一次可得硝酸鉀產(chǎn)品。此法優(yōu)點是可有效實現(xiàn)鹽的分離，工藝設(shè)備較簡單，且可實現(xiàn)連續(xù)操作。缺點是硝酸鉀和氯化銨溶液濃度低，蒸發(fā)的能耗高；對設(shè)備材質(zhì)要求高，需要316L不銹鋼材料，設(shè)備制造成本高[6]。

文章將采用山東天維膜技術(shù)有限公司自產(chǎn)陰離子交換膜、陽離子交換膜和新設(shè)計的電滲析設(shè)備，研究均相離子交換膜電滲析制備硝酸鉀規(guī)律，同時為均相離子交換膜電滲析技術(shù)應(yīng)用于無機鹽生產(chǎn)行業(yè)提供應(yīng)用數(shù)據(jù)支持。

1 實驗部分

1.1 實驗試劑

工業(yè)氯化鉀(含雜質(zhì)陽離子)，青島神燈化工科技有限公司，后期使用不含雜質(zhì)陽離子的工業(yè)氯化鉀正久化工；工業(yè)硝酸，山東天一化學(xué)股份有限公司；滴定檢測用的各種標(biāo)準(zhǔn)試劑，山東天維膜技術(shù)有限公司實驗室。

1.2 實驗裝置

實驗所用的均相離子交換膜電滲析裝置為此次實驗自主研發(fā)制造，為4隔室結(jié)構(gòu)膜堆，共10個膜對(5組四隔室)，每膜對含1張陰離子交換膜(簡稱陰膜)和陽離子交換膜(簡稱陽膜)；實驗中使用的陰膜和陽膜為山東天維膜技術(shù)有限公司自主研發(fā)生產(chǎn)，型號為TWEDA1R-nw85和TWEDC1S-nw85。陰離子交換膜和陽離子交換膜性能參數(shù)如表1，均相離子交換膜電滲析器相關(guān)參數(shù)如表2，均相離子交換膜電滲析原理示意圖如圖1。均相離子交換膜電滲析器隔板厚度為0.55 mm，單張膜片有效膜面積為156.25 cm2。

圖1 均相離子交換膜電滲析原理示意圖Fig.1 Flow chart of homogeneous ion exchange membrane electrodialysis

表1 陰/陽離子交換膜性能參數(shù)Tab.1 The performance parameter of TWEDA1R-nw85 and TWEDC1S-nw85

表2 均相離子交換膜電滲析器參數(shù)Tab.2 The parameter of homogeneous ion exchange membrane electrodialysis

均相離子交換膜電滲析裝置配以直流電源、4個料液罐(燒杯)、耐酸堿循環(huán)泵、轉(zhuǎn)子流量計、壓力表構(gòu)成了電滲析系統(tǒng)。使用梅特勒電導(dǎo)率儀(最大可檢測500 mS/cm)對各料液的電導(dǎo)率進行檢測，實驗溫度控制在25 ℃～35 ℃之間。

1.3 實驗過程

初始時，原料室1溶液為 1.0 L ,摩爾濃度約1.5 mol/L的氯化鉀溶液，原料室2溶液為1.0 L ,摩爾濃度約1.5 mol/L的硝酸溶液，2個產(chǎn)品室均為1.0 L自制純水，極室溶液為質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3%左右的硝酸鉀溶液0.5 L。實驗時，原料室和產(chǎn)品室的循環(huán)流速為3 cm/s，極室溶液循環(huán)流速為6 cm/s。實驗采用穩(wěn)流穩(wěn)壓條件下操作，最高電流密度為400 A/m2，最高電壓為19 V，每隔10 min記錄電流電壓及各個料室的電導(dǎo)率數(shù)據(jù)，實驗至原料液電導(dǎo)率基本不再降低或產(chǎn)品液電導(dǎo)率開始下降時結(jié)束。用200 mL純水沖洗實驗設(shè)備內(nèi)殘留液體(主要是產(chǎn)品室內(nèi)的殘留液)至各自相應(yīng)的收集器中。實驗結(jié)束時記錄溶液體積。實驗開始前和結(jié)束后進行酸堿滴定和氯離子滴定檢測各溶液中氫離子和氯離子含量。 剩余硝酸鉀溶液進行結(jié)晶的硝酸鉀固體，對固體進行離子色譜檢測，檢查硝酸鉀純度。

1.4 分析方法

初始鉀離子含量測定。通過滴定氯離子來確定鉀離子摩爾含量(雜質(zhì)陽離子折合為鉀離子)；初始硝酸根含量測定。通過滴定氫離子含量確定硝酸根摩爾含量；結(jié)束時鉀離子含量和硝酸根含量通過滴定氫離子和氯離子含量后根據(jù)電荷守恒計算得出。

氯離子濃度的測定。使用硝酸銀標(biāo)準(zhǔn)溶液進行滴定，鉻酸鉀作指示劑。

氫離子濃度測定。使用氫氧化鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液進行滴定，酚酞作指示劑。

部分實驗使用離子色譜對溶液中的離子進行檢測，用來確定產(chǎn)品的純度。

氯化鉀轉(zhuǎn)化成硝酸鉀的轉(zhuǎn)化率k,能耗EC，分別根據(jù)公式(1)、(2)計算：

(1)

(2)

式中:V0和c0——分別為初始時料液體積(L)及料液中鉀離子濃度,mol/L；Vt、ct——分別為時間t時的料液體積(L)及料液中鉀離子濃度,mol/L；It——為時間t時的電流，A;Ut——為時間t時的膜堆電壓，V。

2 結(jié)果與討論

2.1 均相離子交換膜電滲析過程

實驗采用穩(wěn)流穩(wěn)壓模式，最高膜對電壓1.0 V(平均低于0.5 V)，最高電流密度400 A/m2，當(dāng)電流密度達到400 A/m2時，電壓會降低，而當(dāng)膜對電壓達到最大1.0 V時，電流降低。均相離子交換膜電滲析生產(chǎn)硝酸鉀過程的相關(guān)數(shù)據(jù)如表3所示,分段能耗與累計能耗與硝酸鉀質(zhì)量分?jǐn)?shù)關(guān)系如圖2所示。隨著實驗的進行，原料氯化鉀和硝酸逐漸轉(zhuǎn)化為硝酸鉀和鹽酸，原料液體積逐漸減少，而產(chǎn)品液體積逐漸增加。原料液電導(dǎo)率逐漸下降，產(chǎn)品液電導(dǎo)率逐漸升高。實驗開始時，氯化鉀溶液電導(dǎo)率為146.3 mS/cm，電流密度299 A/m2，濃度1.455 mol/L；在實驗10 min～60 min時間內(nèi)，電流密度保持在400 A/m2，此時產(chǎn)品硝酸鉀和鹽酸電導(dǎo)率基本保持均勻增長的態(tài)勢；實驗70 min時，氯化鉀電導(dǎo)率下降至10.38 mS/cm，電流開始快速下降，至80 min即實驗結(jié)束時，氯化鉀電導(dǎo)率下降至0.25 mS/cm，表明氯化鉀已基本轉(zhuǎn)移完全，電流密度為76 A/m2；在70 min～80 min中的過程中，鹽酸電導(dǎo)率下降，即表明進入鹽酸室的水量大于HCl的量，此時硝酸鉀電導(dǎo)率增長也變慢。

表3 均相離子交換膜電滲析轉(zhuǎn)化硝酸鉀過程實驗數(shù)據(jù)Tab.3 Experimental data of the process of homogeneous ion exchange membrane

圖2 硝酸鉀質(zhì)量分?jǐn)?shù)與能耗關(guān)系Fig.2 The relationship between the mass fraction of potassium nitrate and energy consumption

實驗結(jié)束進行酸堿滴定和硝酸銀滴定，滴定數(shù)據(jù)如表4和表5，實驗中轉(zhuǎn)移或接收物質(zhì)的量及能耗等計算結(jié)果如表6。整個實驗從氯化鉀中共轉(zhuǎn)移出1.455 mol鉀離子，硝酸鉀中接收的鉀離子(按得到硝酸鉀的量算)共1.442 mol，轉(zhuǎn)化率為99.06%；從硝酸鉀中共轉(zhuǎn)移硝酸根離子1.451 mol，硝酸鉀中接收的硝酸根離子共1.442 mol，轉(zhuǎn)化率為99.37%。此外，實驗中共獲得副產(chǎn)品HCl 1.447 moL。在滴定結(jié)束后剩余的硝酸鉀溶液進行蒸發(fā)濃縮及冷卻結(jié)晶后獲得硝酸鉀固體并進行干燥，取少量固體進行離子色譜檢測，經(jīng)檢測，固體中不含其他陽離子，含有極微量的氯離子，硝酸鉀純度99.7%以上，滿足GB1918-2011《工業(yè)硝酸鉀》優(yōu)等品的純度要求。

表4 酸堿滴定數(shù)據(jù)Tab.4 The data of acid-base titration

表5 硝酸銀滴定數(shù)據(jù)Tab.5 The data of a silver nitrate titration

表6 實驗結(jié)果計算數(shù)據(jù)Tab.6 Calculated data of experimental results

2.2 產(chǎn)能及費用

根據(jù)表6計算的結(jié)果顯示一組四隔室膜組單位時間單位面積硝酸鉀產(chǎn)量為13.84 mol/h·m2，以目前山東天維膜公司生產(chǎn)的TWED-60-200型設(shè)備作參考，有效膜面積為0.475 2 m2，一臺設(shè)備有200組膜對(可做含100組四隔室的膜堆)，生產(chǎn)1 t(約9 900 moL)硝酸鉀所需時間約15 h，若設(shè)備每年工作時間按照6 000 h計算，則一臺TWED-60-200型設(shè)備每年可生產(chǎn)硝酸鉀400 t。

工業(yè)設(shè)備系統(tǒng)及能耗所需費用參考表7。該費用參考表不考慮后期蒸發(fā)、干燥等過程費用，僅考慮電滲析過程費用。

表7 電滲析過程支出核算參數(shù)Tab.7 Expenditure accounting parameters of electrodialysis process

3 結(jié)論

均相離子交換膜電滲析過程可以使約1.5 mol/L的氯化鉀溶液電導(dǎo)率由150 mS/cm下將至1 mS/cm以下，氯化鉀轉(zhuǎn)化率超過98%，同樣硝酸轉(zhuǎn)化率也超過98%，得到的硝酸鉀純度滿足GB1918-2011《工業(yè)硝酸鉀》優(yōu)等品的純度要求，同時也得到雜質(zhì)較少的副產(chǎn)鹽酸。硝酸鉀生產(chǎn)能耗為251 kW·h/t，一個生產(chǎn)單元即一個四隔室膜組的生產(chǎn)能力為13.84 mol/h·m2。同時根據(jù)離子交換膜和電滲析原理特性[7]，在使用含有雜質(zhì)陽離子的鉀鹽溶液或含有雜質(zhì)陰離子的硝酸根體系溶液時，將無法獲得高純度的硝酸鉀。