王 亮，何 斌

(1.核工業(yè)北京化工冶金研究院，北京 101149；2.中核內(nèi)蒙古礦業(yè)有限公司，內(nèi)蒙古 呼和浩特 010010)

注漿是將具有特定性質(zhì)的材料或漿液，以一定的壓力泵送注入地層中，漿液以充填、滲透和擠密等方式趕走土顆粒間或巖石裂隙中的水分和空氣后占據(jù)其位置。漿液歷經(jīng)凝結、硬化等物理化學變化，將原來松散的土料或裂隙膠結成一個整體，形成一個結構新、強度大、抗?jié)B透性能高、化學穩(wěn)定性好的“結石體”，達到加固、防滲、堵漏等目的。注漿因其工期短、適用面廣、設備簡單、占地面積小、環(huán)境友好、易于控制等優(yōu)勢，已成功應用于水利電力、隧道交通、礦井、地下建筑等領域。隨著科學技術的迅速發(fā)展，注漿技術在注漿原材料的多樣性、設備的靈活和簡便性、施工工藝等方面得到快速發(fā)展和完善，尤其是注漿材料的發(fā)展最為突出[1-2]。

注漿封孔是地浸鉆孔成井工藝中最重要的工序之一，其質(zhì)量的好壞關系到鉆孔成敗和鉆井的壽命，也影響地浸開采的整體效果。注漿封孔的目的是保證鉆孔成井后的作業(yè)僅限于目標層，阻止含礦含水層與上部含水層之間的水力聯(lián)系，以及隔離上部各含水層之間的聯(lián)系。此外，封孔形成的水泥環(huán)還可以保護套管不受地下水腐蝕，保持套管的穩(wěn)定性與強度。目前，地浸注漿工藝選用水泥漿，水泥漿的注漿技術理論研究不夠成熟，注漿工程主要以工程試驗和經(jīng)驗參數(shù)為依據(jù)，尚處于半理論、半經(jīng)驗狀態(tài)。筆者通過分析水泥的物性組成和水化反應機制，研究早強劑的協(xié)同作用機制，開展水泥固井的影響因素研究，為進一步規(guī)范注漿過程提供依據(jù)。

1 水泥凝結硬化過程

水泥與水拌合后，熟料礦物很快進行水化反應，起初具有可塑性和流動性；隨著水化反應的進行，漿體逐漸失去流動能力；當漿體可塑性失去到某一程度時，即轉變?yōu)榫哂幸欢◤姸鹊墓腆w。從水化產(chǎn)物形成及其發(fā)展的角度，可把水泥水化過程分為3個階段[3]226。

1.1 水化溶解階段

當水泥與水接觸后，在顆粒表面即開始水化，生成少量的水化物并立即溶于水中，進一步暴露出未水化的新表面，使水化作用繼續(xù)進行，直到生成水化物的飽和溶液為止。在水泥拌水到水泥初凝階段，硅酸三鈣(3CaO·SiO2，簡式C3S)與水迅速反應，生成Ca(OH)2飽和或過飽和溶液，并從中析出六方片狀Ca(OH)2晶體；同時石膏也很快進入溶液，和鋁酸三鈣(3CaO·Al2O3，簡式C3A)以及鐵鋁酸四鈣(4CaO·Al2O3·Fe2O3，簡式C4AF)反應，生成細小的鈣礬石晶體。在這一階段，水化硫鋁酸鈣覆蓋在水泥表面，阻礙了水進一步與未水化顆粒的接觸，減緩了繼續(xù)水化的速度。同時，由于水化產(chǎn)物晶體尺寸細小，而且數(shù)量又少，不足以在顆粒間架橋并形成網(wǎng)狀結構，所以體系的孔隙率在這段時間內(nèi)沒有明顯下降，水泥漿仍呈塑性狀態(tài)。

1.2 凝結膠化階段

此階段溶液已經(jīng)飽和，繼續(xù)水化的產(chǎn)物不能再溶解，而直接以膠體形式析出。從水泥初凝起到水泥與水接觸24 h為止，水化開始加速，生成較多的Ca(OH)2和鈣礬石晶體，同時水化硅酸鈣也以長纖維晶體從熟料顆粒上長出來。由于鈣礬石晶體的長大，以及C-S-H(即CaO·SiO2·yH2O)的大量形成，水泥漿體由半固定結構逐漸轉為固定結構，可塑性逐漸消失，水泥開始凝結。隨著硅酸鈣水化物的長纖維晶體逐漸增長，網(wǎng)狀結構不斷加強，強度也不斷增長，使原先剩留在顆?？障吨械挠坞x水被逐漸分割成水滴，填充在空隙中，從而限制了流動，失去可塑性。

1.3 結晶硬化階段

一般指水泥與水接觸24 h以后直到水化結束。在凝結膠化階段，由微觀晶體組成的膠體并不穩(wěn)定，能逐漸再結晶，生成宏觀晶體。到結晶硬化階段，石膏已基本耗盡，鈣礬石開始轉化為單硫型水化硫鋁酸鈣，還可能轉化成C4AF。隨著水化反應的進行，各種水化產(chǎn)物的數(shù)量不斷增加，晶體尺寸不斷增大，使得水化產(chǎn)物結構更加致密,強度逐漸提高，最終成為具有一定機械強度的水泥石。

由此表明，水化是水泥產(chǎn)生凝結、硬化的前提，而凝結、硬化是水泥水化的結果，凝結和硬化只是同一過程的不同階段，其區(qū)別在于過程的進行速度不同。凝結標志著水泥漿失去流動性而具有一定的塑性強度，硬化則表示水泥漿體固化后所建立的結構具有一定的機械強度。

2 試驗部分

2.1 試驗原料

硅酸鹽水泥的主要化學成分包括CaO、SiO2、Al2O3、Fe2O3等氧化物，以C3S、C2S、C3A、C4AF為主要礦物，其中C3S含量最高。普通硅酸鹽水泥的各礦物特征見表1。PO為普通硅酸鹽水泥，PC為復合硅酸鹽水泥，PSA為礦渣硅酸鹽水泥，各水泥的化學組成見表2。

表1 硅酸鹽水泥的礦物特征[3]230

表2 硅酸鹽水泥的化學組成

2.2 試驗儀器設備

HYE-300型恒應力壓力機，天津市路業(yè)實驗儀器廠；YH-10A型養(yǎng)護箱，天津市路業(yè)實驗儀器廠；SX-40型掃描電鏡，日本明石公司。

2.3 試驗方法

按一定水灰比將水泥和水混合均勻，并添加適量早強劑，將充分攪勻的漿體注入規(guī)格為40 mm×40 mm×150 mm的長方體試模中，當注入至其一半深度時，用搗棒攪拌10次以上；然后再將剩余的漿體邊攪拌、邊注入試模中，直至溢出；繼續(xù)用搗棒攪動10次以上，使?jié){體填滿各邊角處，然后用直尺將試模頂端多余的漿體刮掉。將試?；蛎撃悠分糜跍囟?4～18 ℃、濕度≥95%RT的養(yǎng)護箱，直至達到齡期。參考GB/T 17671—1999《水泥膠砂強度檢驗方法》，進行水泥試?？箟簭姸攘W性能測試，采用HYE-300型恒應力壓力機測定水泥漿1、3、7、28 d的抗壓強度。從破型后水泥硬化體中部取2.5～5.0 mm的粒狀樣品，在100 ℃烘箱干燥至恒重，用導電膠將樣品粘貼在銅質(zhì)樣品座上，真空鍍金后在掃描電鏡中觀察試樣斷面微觀形貌并照相[4-5]。

3 試驗結果與討論

3.1 水灰比對水泥石強度的影響

水灰比是指注漿過程中水的用量與水泥用量的質(zhì)量比。水灰比影響水泥漿的流變性能、水泥的凝聚結構以及硬化后的抗壓強度，決定了水泥凝聚后的強度、耐久性和其他一系列物理力學性能。采用MLN-4型馬氏漏斗黏度計對施工過程常用的幾種水灰比進行黏度測試。使用儀器前，用清水校正黏度計，該儀器測量清水的視黏度為15 s(誤差±1 s)。測試過程中流出500 mL泥漿所需時間(以s計)，即為所測泥漿的視黏度。試驗結果如圖1所示。

圖1 水灰比對水泥石密度、視黏度的影響

由圖1可看出，水泥漿的密度與水灰比成線性關系，水泥漿的視黏度與水灰比也存在一定的對應關系。當水灰比大于(1∶1.5)時，水泥漿的流動性變化不大；當水灰比為1∶2時，水泥漿迅速失去流動性。這是由于水泥漿中凝膠有效成分增多，水化反應快，有限的水量縮短了水泥凝結時間。太小的水灰比不僅降低水泥漿的流動性；而且影響水化過程中離子的遷移，降低水化反應速度。

PO.425水泥的水灰比對水泥石強度的影響如圖2所示?？梢钥闯?，水灰比對水泥石的強度起了決定性作用，尤其早期的抗壓強度受水灰比影響更為明顯。水灰比1∶2與1∶1的結果相比，在前4天內(nèi)的強度相差一倍；但后期強度比較接近。水泥水化生產(chǎn)不定型膠體或形成的C-S-H凝膠層不斷增厚，水在C-S-H層內(nèi)的擴散速度起決定性作用，硅酸鹽水泥中的各熟料礦物不能按其固有特性進行水化，因此水化程度在早期相差較大，但到后期比較接近。水泥水化所需水量通常較少，過多的水分勢必會稀釋水化產(chǎn)物或過程產(chǎn)物的濃度，減緩凝膠成分的生長速度。在制備樣品過程中，水灰比大的析水量和析水速度明顯多于水灰比小的，這也是造成水灰比大的水泥強度低的原因之一。建議在現(xiàn)場固井工藝過程中，PO.425水泥的水灰比以1∶1.25較適宜。

圖2 PO.425水泥的水灰比對強度的影響

3.2 水泥強度等級對水泥石強度的影響

水泥強度等級直接影響水泥石最終的強度，進行了PO.425硅酸鹽水泥、PC.325復合硅酸鹽水泥、PSA.325礦渣硅酸鹽水泥強度試驗。通過抗壓強度試驗，確定不同等級強度和不同水灰比條件下對應的抗壓強度，結果見表3。

表3 水泥強度等級、水灰比對水泥石抗壓強度的影響

由表3可看出：在相同水灰比和養(yǎng)護齡期條件下，由PO.425制成的水泥石強度最大；和同等收復合硅酸鹽水泥相比，由礦渣硅酸鹽水泥制成的水泥石的強度較大。強度的差異主要是由硅酸三鈣的含量造成的。同時，不同組成的硅酸鹽水泥對水化放熱體系的溫度影響較大。與在溶液或膠體中的一般化學反應不同，漿體中的離子遷移較為困難，不可能在極短時間內(nèi)完成反應。在濃度和溫度不斷變化的條件下，離子從表面開始，通過擴散作用緩慢向中心運移。漿體從外界補充水分，或者在漿體內(nèi)部進行水分的重新分配，才能使水化作用得以緩慢進行。根據(jù)現(xiàn)場固井完成凝固24 h后進行測井的工藝要求，以PO.425為基準；若采用PSA.325，則水灰比需達到1∶2；若采用PC.325，則不能滿足固井要求。

3.3 早強劑對水泥石強度的影響

早強劑能夠縮短水泥漿稠化時間，加速水泥凝結及硬化，提高水泥石早期強度。目前常用的早強劑的類型有無機鹽類、有機物類及復合型[6]。

3.3.1 無機早強劑對水泥石強度的影響

常用的無機鹽類早強劑為NaCl，試驗中NaCl用量為水泥質(zhì)量的0.0%、0.1%、0.3%、0.5%、1.0%、1.5%、2.0%、2.5%，試驗結果如圖3、圖4所示。

圖4 水灰比1∶1.5的水泥石早強效果對比

從圖3、圖4可看出，氯化鈉可加快硅酸鹽水泥的水化速度，使水泥漿初凝時間提前。在水灰比為1∶1.25、NaCl添加量為1%時，PC.325水泥石在齡期1 d、2 d時，強度分別提高了58%和26%；PO.425水泥石在齡期1 d、2 d時，強度分別提高了22%和18%。在水灰比1∶1.5時，氯化鈉對PO和PC硅酸檢水泥同樣有增強效果，當NaCl的添加量約為1%時，水泥石的抗壓強度最大。氯化鈉因同離子效應增大了水泥漿的離子濃度，降低了C-S-H或鈣礬石的溶度積，改變了水泥顆粒表面的吸附層，有利于沉淀析出和晶核生成；同時也提前了硅酸三鈣、硅酸二鈣的水化誘導期，從而加速了水泥水化進程。

3.3.2 有機早強劑對水泥石強度的影響

有機早強劑選用三乙醇胺[7]，其用量為水泥質(zhì)量的十萬分之幾到千分之幾，其他條件同上，試驗結果見表4。可以看出，將三乙醇胺加入復合硅酸鹽或普通硅酸鹽水泥中，并未獲得理想的早強效果；反而隨著三乙醇胺用量的增加，水泥石強度下降速度變快。三乙醇胺在水泥漿中可生成易溶解配合物，很可能形成的配合物抑制了C3A、C4AF的水化反應，減緩了硫鋁酸鈣的生長速度。

綜上所述，NaCl能在一定程度上提高水泥的早期強度，雖然含氯離子的摻料會對金屬材質(zhì)造成一定程度的腐蝕；但地浸工藝中采用的是塑料套管，因此NaCl適用于地浸注漿工藝料的應用，特別是適用于處在嚴寒地區(qū)的地浸礦山[8]。

表4 三乙醇胺對水泥石早強的影響

3.4 加料順序?qū)λ嗍瘡姸鹊挠绊?/h3>

試驗過程涉及早強劑、水泥和水3種原料，對原料的加入順序進行試驗研究，結果見表5。試驗組A的加料順序為水、早強劑、水泥，試驗組B的加料順序為水、水泥、早強劑。

表5 加料順序?qū)λ嗍鐝姷挠绊?/p>

從表5可看出，加料順序?qū)λ嗍膹姸扔绊懖惶黠@；但水和水泥混合后，再加入早強劑的加料次序，漿體流動性相對較差。由于漿體中存在結晶水、吸附水和游離水，水泥和水拌合后，在水化初期水化反應特別強烈，強電解質(zhì)的離子效因能有效破壞水泥漿的凝聚結構，減小吸附水膜層的厚度，從而減少吸附水量，提高游離水量，增大漿體的流動性。因此，后加入早強劑，不利于釋放水泥漿的吸附水，對應的游離水量減少，漿體流動性降低。

3.5 水泥儲存時間對水泥石強度的影響

取3批不同儲存時間、露天存放的水泥，進行不同水灰比試驗，結果如圖5所示。可以看出，隨著水泥存放時間的延長，水泥石的強度降低。由于自然儲存條件下，適宜的濕度和溫度促使水泥進行緩慢的水化反應，較長的儲存時間會使水泥表面形成固化體。因此，在相同水灰比條件下，儲存時間較長的水泥形成凝膠的有效成分少于儲存時間較短的，抗壓強度也相應降低?，F(xiàn)場注漿工程時，必須采用新鮮或新進的水泥，避免長時間儲存對水泥活性的影響。

3.6 水泥石微觀分析

為了進一步研究水泥石中目標產(chǎn)物的產(chǎn)量和形貌生長情況，取齡期3 d和7 d水泥石試樣進行SEM分析，結果如圖6～7所示。

圖5 PC.325儲存時間與抗壓強度的關系

圖6 PC.325水泥石齡期3 d的水化產(chǎn)物SEM分析結果

圖7 PC.325水泥石齡期7 d的水化產(chǎn)物SEM分析結果

C-S-H有4種常見形貌：1)纖維狀粒子。水泥顆粒向外輻射生長的細長條物質(zhì)(條狀、棒狀、管狀等形態(tài))；2)網(wǎng)絡狀粒子。相互連鎖的網(wǎng)絡狀構造，粒子間叉枝交結，并在節(jié)點相互生長，從而形成連續(xù)的三維空間網(wǎng)；3)等大粒子。小而不規(guī)則、三向尺寸近乎相等的顆粒；4)內(nèi)部產(chǎn)物。外觀呈皺紋狀與外部產(chǎn)物保持緊密接觸，具有規(guī)整的孔隙或緊密集合的等大粒子。從圖6可看出：在水泥水化早期，生成的水化產(chǎn)物較少，相互搭接不多，其中在水灰比1∶1.25的圖像中還可清楚地分辨出獨立的水泥顆粒，這些顆粒表面已經(jīng)覆蓋細小的水化產(chǎn)物晶核；在水灰比1∶2的水化產(chǎn)物中，部分已呈現(xiàn)第1種到第2種C-S-H的形貌特征。

從圖7可看出，隨著水化反應繼續(xù)進行，凝膠狀覆蓋層水化產(chǎn)物已大面積覆蓋水泥顆粒表面，水化產(chǎn)物的顆粒逐漸生長變大，變得越來越致密，在顯微結構中已基本不能分辨單個的水泥顆粒。水化產(chǎn)物顯著增加，C-S-H晶須不斷生長蔓延并且出現(xiàn)大量樹枝分叉狀的C-S-H，這些C-S-H相互交叉攀附，充填了水泥顆粒間的空隙，使水泥硬化體更加密實，水泥石結構致密。因此，隨著水泥齡期延長，C-S-H也高速成核和生長，由于水化產(chǎn)物內(nèi)部溶液的濃度高于外部溶液，產(chǎn)生滲流壓力差，自由水或結合水被不斷析出，加速水泥水化速度，水泥顆粒的表面和顆粒間的空隙也將逐漸被粒狀的水化產(chǎn)物覆蓋和充填，形成第三類、第四類的C-S-H產(chǎn)物。

4 結論

1)在水灰比為(1∶1)～(1∶2)范圍，隨水灰比減小，水泥石強度升高，流動性能降低，尤其是在水灰比1∶2時流動性降低較嚴重。水灰比的大小僅影響早期強度。在現(xiàn)有地浸注井工藝中，當水灰比為1∶1.25時，1 d后的抗壓強度為1.4～1.6 MPa；當水灰比為1∶1.5時，1 d后的抗壓強度為2.9～3.1 MPa。

2)對于不同等級強度硅酸鹽水泥，水泥等級越高，水泥石強度越高；在相同等級標號條件下，水泥石強度按普通硅酸鹽水泥、礦渣硅酸鹽水泥、復合硅酸鹽水泥順序依次降低。

3)氯化鈉早強劑對水泥石早期強度有促進作用，用量為1%即可達到較好的早強效果。雖然漿體中含有氯離子對金屬存在潛在腐蝕性；但地浸鉆孔采用PVC塑料套管，可暫時不考慮其腐蝕性影響。