荊 赟 施凱升

（開貝納米科技（蘇州）有限公司，江蘇 蘇州 215000）

0 引言

鉑金的納米顆粒可以在液體和膠體中分散，納米級(jí)的鉑金具有去除自由基、抗氧化能力強(qiáng)、耐摩擦性強(qiáng)等特點(diǎn)，雖然它在工業(yè)生產(chǎn)、工業(yè)催化、美容及化妝品應(yīng)用等領(lǐng)域扮演重要的角色，但在消毒殺菌領(lǐng)域的應(yīng)用卻未見報(bào)道。某公司經(jīng)過多年的研究，通過改進(jìn)工藝制備出了1 種新型籠狀納米鉑金，該納米鉑金除了具備普通納米鉑金的功能特性外，還可以催化小分子酸，使其具有殺死細(xì)菌和殺滅病毒的功能，該公司首開先河，將該新型籠狀納米鉑金應(yīng)用在消毒抗菌領(lǐng)域，獲得了巨大的成功。

1 納米鉑金制備背景技術(shù)

目前，普通納米鉑金的制備方法大致可分為化學(xué)法（化學(xué)還原法、微乳液法）和物理法（真空蒸餾法、等離子體濺射法以及粒子束外延法）。但這些合成方法都存在缺點(diǎn)[1]。物理法能夠得到高純度、高分散性且尺度可控的納米鉑金顆粒，但設(shè)備費(fèi)昂貴、反應(yīng)條件苛刻，難以規(guī)?；a(chǎn)?；瘜W(xué)法反應(yīng)條件溫和，新合成的納米鉑金顆粒會(huì)迅速出現(xiàn)顆粒團(tuán)聚或聚沉現(xiàn)象，嚴(yán)重影響納米鉑金顆粒的催化性能。在通常情況下，化學(xué)法多采用保護(hù)劑，通過保護(hù)劑與納米鉑金顆粒表面原子有多點(diǎn)弱相互作用以及原子間的斥力作用，防止納米鉑金顆粒的聚沉，從而解決了納米鉑金顆粒團(tuán)聚的問題。但由此也產(chǎn)生了新的缺點(diǎn)，隨著保護(hù)劑濃度的增加，對(duì)納米鉑金顆粒長(zhǎng)大的限制作用也隨之增強(qiáng)，納米鉑金顆粒的聚集會(huì)變小，會(huì)降低納米鉑金顆粒的催化活性[2]。

因此，需要1 種制備操作既簡(jiǎn)單，又不會(huì)出現(xiàn)顆粒團(tuán)聚現(xiàn)象、分散性好且所制備的納米鉑金具有更好催化性能的生產(chǎn)制備方法，該方法在保留納米鉑金顆粒本身優(yōu)異性能的同時(shí)，還不會(huì)額外增加生產(chǎn)制備的成本。

某公司在納米鉑金生產(chǎn)制備研究中，對(duì)比分析現(xiàn)有的各種制備納米鉑金的方法，通過選擇合適的保護(hù)劑，改進(jìn)制備工藝，解決了化學(xué)制備納米鉑金中容易團(tuán)聚或者聚沉以及物理制備成本高昂的問題，制備獲得了1 種新型結(jié)構(gòu)的籠狀納米鉑金，該籠狀納米鉑金不僅保持著原有特性，而且可以應(yīng)用于消毒殺菌領(lǐng)域，其優(yōu)越的催化性能和籠狀載體結(jié)構(gòu)，能夠極大地提高消毒液的抗菌和殺滅病毒的效率。

2 籠狀納米鉑金制備方法

籠狀納米鉑金通過氯鉑酸鹽制備，采用具有特定聚合度的聚乙烯吡咯烷酮（PVP），并將乙醇作為反應(yīng)溶劑，攪拌加熱（85 ℃～90 ℃）使乙醇回流，同時(shí)用惰性氣體保護(hù)該反應(yīng)體系，反應(yīng)需要3 h～4 h。通過特定波長(zhǎng)的紫外光照射15 min，紫外照射后，就可以得到籠狀納米鉑金。

在整個(gè)制備過程中，首先用催化量海藻糖對(duì)氯鉑酸鹽溶液進(jìn)行預(yù)處理，該處理使鉑離子在還原成納米鉑金粒子時(shí)可以定向聚集，是形成籠狀結(jié)構(gòu)必不可少的1 個(gè)步驟[2]。

其次，使用氮?dú)庾鳛槎栊员Ｗo(hù)氣體，在整個(gè)制備過程中，可以加快鉑離子還原成納米鉑金的反應(yīng)速率，同時(shí)還保證了整個(gè)反應(yīng)過程在溫和狀態(tài)下進(jìn)行。

在制成納米鉑金后選用特定波長(zhǎng)的紫外光對(duì)其照射，紫外光的高能量可以使納米鉑金的籠狀結(jié)構(gòu)更加的穩(wěn)固，從而保持持久的穩(wěn)定性。

在制備結(jié)束后，為了使籠狀納米鉑金可以保存較長(zhǎng)的時(shí)間，將籠狀納米鉑金置于超聲波中，使其在液態(tài)中分散得更加均勻，增強(qiáng)穩(wěn)定性[3]。

在制備籠狀納米鉑金的工藝中，研究人員選用催化量的海藻糖和麥芽糊糖作為離散劑，該方法可以避免在生成納米鉑金顆粒的過程中出現(xiàn)團(tuán)聚的現(xiàn)象，如果當(dāng)納米鉑金出現(xiàn)團(tuán)聚現(xiàn)象，就會(huì)嚴(yán)重影響納米鉑金顆粒的性能[4]。

用該工藝制備籠狀納米鉑金，要求簡(jiǎn)單且操作簡(jiǎn)易，與制備普通的納米鉑金相比，該工藝沒有增加額外的生產(chǎn)成本。所制得的籠狀納米鉑金粒子也沒有被報(bào)道過，其空間結(jié)構(gòu)呈籠狀排布，具有優(yōu)異的結(jié)構(gòu)性能，且催化性能顯著提高；該新型籠狀納米鉑金也具備納米鉑金的特性。

3 結(jié)果與討論

3.1 籠狀納米鉑金粒子的UV-Vis 吸收光譜

由于納米鉑金在紫外可見光區(qū)間幾乎沒有吸收峰，因此如圖1 所示，除了保護(hù)劑聚乙烯吡咯烷酮（PVP）在210 nm 波長(zhǎng)附近有個(gè)強(qiáng)峰外，在其他波長(zhǎng)區(qū)間沒有吸收峰；特別是在340 nm～350 nm 沒有鉑離子的特征吸收峰，說明最終產(chǎn)品中已經(jīng)沒有殘留的氯鉑酸鹽原料，反應(yīng)完全結(jié)束。

圖1 籠狀納米鉑金

3.2 籠狀納米鉑金粒子的TEM

圖2 是籠狀納米鉑金粒子的透射電子顯微鏡（TEM）照片，從圖中可以看到，所制得的納米鉑金粒子的粒徑約2 nm～5 nm，呈籠狀結(jié)構(gòu)，原子間的排列中存在大量的空隙，這與現(xiàn)在有的納米鉑金粒子的TEM 照片不同。小尺寸的粒徑和籠狀結(jié)構(gòu)所產(chǎn)生的空隙都可以增大納米鉑金的比表面積，還可以在增加其他分子和離子與其接觸的位點(diǎn)的同時(shí)，增強(qiáng)其催化性能?；\狀結(jié)構(gòu)可以運(yùn)載其他離子和分子結(jié)構(gòu)，具有運(yùn)輸載體的作用，為籠狀納米鉑金粒子在生物運(yùn)載研究領(lǐng)域的應(yīng)用提供了可能。

圖2 籠狀納米鉑金粒子的TEM

4 殺菌消毒領(lǐng)域的運(yùn)用

雖然普通的納米鉑金適用于電化學(xué)傳感、工業(yè)催化、美容化妝以及分子識(shí)別等領(lǐng)域，但沒有在消毒殺菌領(lǐng)域應(yīng)用。新型籠狀納米鉑金顆粒不僅具有普通納米鉑金固有的性質(zhì)，而且在消毒殺菌領(lǐng)域的應(yīng)用也取得了顯著的效果。研究人員在長(zhǎng)期的研究工作中發(fā)現(xiàn)將檸檬酸、蘋果酸以及酒石酸等小分子有機(jī)酸加入籠狀鉑金納米中，小分子有機(jī)酸不僅能夠使籠狀納米鉑金離散并保持穩(wěn)定，而且籠狀納米鉑金優(yōu)越的催化性能可以增強(qiáng)這些小分子有機(jī)酸的抗菌性能，這是在現(xiàn)有文獻(xiàn)中沒有出現(xiàn)過的現(xiàn)象。

研究人員將籠狀納米鉑金復(fù)配小分子有機(jī)酸，進(jìn)行細(xì)菌和病毒的殺滅測(cè)試。通過實(shí)驗(yàn)組（籠狀納米鉑金復(fù)配小分子有機(jī)酸）與對(duì)照組（普通納米鉑金復(fù)配小分子有機(jī)酸）的對(duì)比可以發(fā)現(xiàn)，在小分子有機(jī)酸中復(fù)配籠狀納米鉑金后，其對(duì)金黃色葡菌球菌、大腸桿菌、銅綠假單胞菌以及白色念珠菌的抗菌率均為99.9%，具有良好的抗菌效果；用普通納米鉑金復(fù)配小分子有機(jī)酸對(duì)金黃色葡萄球菌的抗菌率只有90%，勉強(qiáng)達(dá)到抗菌的標(biāo)準(zhǔn)（抗菌標(biāo)準(zhǔn)≥90%），對(duì)大腸桿菌的抗菌率為81%，對(duì)白色念珠菌的抗菌率為72%，對(duì)銅綠假單胞的抗菌率僅為69%，都僅能起到抑菌的作用（抑菌標(biāo)準(zhǔn)≥50%）。由上述試驗(yàn)數(shù)據(jù)可以知道，研究人員制備的籠狀納米鉑金復(fù)配小分子有機(jī)酸能夠大幅度地提高小分子酸的殺菌力，可以有效殺滅常見的細(xì)菌（殺菌測(cè)試試驗(yàn)數(shù)據(jù)見表1） 。

研究人員用籠狀納米鉑金復(fù)配小分子有機(jī)酸進(jìn)行對(duì)空間環(huán)境中白色葡萄球菌的殺滅測(cè)試。將200 mL 復(fù)配液噴灑到空氣中（噴霧量10 mL/m3） ，作用60 min 后，在六級(jí)采樣器中裝入含有中和劑的培養(yǎng)基板，在相同的位置對(duì)空氣進(jìn)行采樣（采樣時(shí)間為10 s）。通過在20 m3試驗(yàn)艙中作用60 min，并進(jìn)行3 次重復(fù)測(cè)試，用籠狀納米鉑金復(fù)配小分子有機(jī)酸對(duì)空間中的白葡萄球菌的殺滅率都大于99.9%（測(cè)試數(shù)據(jù)見表2）。

為了探究對(duì)病毒的殺滅效果，研究人員用籠狀納米鉑金復(fù)配小分子有機(jī)酸對(duì)流感病毒和冠狀病毒進(jìn)行病毒殺滅試驗(yàn)。經(jīng)過測(cè)試試驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，在10 min 作用時(shí)間下，對(duì)流感病毒（H1N1） 的滅活對(duì)數(shù)大于4.00，在15 min 的作用時(shí)間下，對(duì)冠狀病毒（Hcov-229E）的滅活對(duì)數(shù)值大于4.00。上述數(shù)據(jù)表明用籠狀納米鉑金復(fù)配小分子有機(jī)酸可以殺滅流感病毒（H1N1） 和冠狀病毒（Hcov-229E）（病毒殺滅測(cè)試試驗(yàn)數(shù)據(jù)見表3）。

通過籠狀納米鉑金與小分子酸的復(fù)配液進(jìn)行上述3 組對(duì)常見的具有代表性的細(xì)菌以及流感病毒和冠狀病毒的殺滅測(cè)試可以發(fā)現(xiàn)，籠狀納米鉑金在與小分子酸復(fù)配時(shí)，因其籠狀獨(dú)特的結(jié)構(gòu)特點(diǎn)，所以對(duì)小分子酸的抗菌基團(tuán)具有更強(qiáng)的催化力，增強(qiáng)了復(fù)配組中所有抗菌基團(tuán)的抗菌性能。由此可見，研究人員研制的新型籠狀納米鉑金能夠在消毒殺菌領(lǐng)域發(fā)揮巨大的作用。

表1 殺菌對(duì)比測(cè)試實(shí)驗(yàn)

表2 空間白色葡萄球菌殺滅測(cè)試試驗(yàn)

表3 病毒滅活測(cè)試實(shí)驗(yàn)

5 結(jié)語

在對(duì)納米材料進(jìn)行長(zhǎng)期深入的研究后，某公司運(yùn)用獨(dú)家的納米鉑金制備技術(shù)，研制出了1 種新型的籠狀納米鉑金，該籠狀納米鉑金粒子的粒徑只有2 nm～5 nm，比普通的納米鉑金的粒徑更小。更小的粒徑和其獨(dú)特的籠狀構(gòu)型結(jié)構(gòu)一起增大了籠狀納米鉑金粒子的比表面積，為其他的離子和分子基團(tuán)提供了更多與納米鉑金粒子接觸位點(diǎn)的位置，在保持納米鉑金原有功能性質(zhì)的同時(shí)更大程度地增強(qiáng)了它的催化作用，使其成為性能優(yōu)異的催化劑，強(qiáng)化了其對(duì)有機(jī)小分子相關(guān)功能基團(tuán)的催化性能。另外，籠狀結(jié)構(gòu)具有分子運(yùn)載性功能，可以用于運(yùn)載離子、分子以及穿透生物膜等方面。綜上所述，新型籠狀納米鉑金的成功研制開拓了納米鉑金的應(yīng)用領(lǐng)域。目前該技術(shù)已經(jīng)成功運(yùn)用于多款開貝公司的抗菌消毒產(chǎn)品中。