金 磊

(1.安徽理工大學(xué)土木建筑學(xué)院， 安徽 淮南 232001;2.安徽理工大學(xué)礦山地下工程教育部工程研究中心，安徽 淮南 232001)

堿激發(fā)材料通常以含硅酸鹽或鋁硅酸鹽的工業(yè)固體廢棄物為原材料，在強堿激發(fā)條件下產(chǎn)生強度并可在常溫條件下養(yǎng)護成型。與水泥相比，堿激發(fā)材料具有生產(chǎn)工藝簡單、可實現(xiàn)廢棄物資源化利用，既降低能耗又減少二氧化碳排放等優(yōu)點。然而堿激發(fā)材料也具有力學(xué)性能不穩(wěn)定，強度發(fā)展需要高度依賴激發(fā)劑激發(fā)作用等問題。

目前，學(xué)者們致力于增強堿激發(fā)材料力學(xué)性能方面研究。文獻[4]研究了多元工業(yè)廢渣堿激發(fā)膠凝材料的力學(xué)性能，發(fā)現(xiàn)多元工業(yè)廢渣復(fù)合可以發(fā)生耦合效應(yīng)；文獻[5]研究了多種激發(fā)劑對建筑垃圾磚粉的激發(fā)效果，發(fā)現(xiàn)氫氧化鈣的激發(fā)效果最佳；文獻[6]探索了礦渣摻量對堿激發(fā)粉煤灰-礦渣復(fù)合體系反應(yīng)過程的影響，發(fā)現(xiàn)礦渣可促進體系中粉煤灰溶解及聚合反應(yīng)。然而，已有研究主要集中在原材料種類對堿激發(fā)材料性能的影響，忽視了聚合反應(yīng)環(huán)境pH才是影響堿激發(fā)材料強度發(fā)展的關(guān)鍵因素，而氫氧化鈉摻量直接影響反應(yīng)環(huán)境的pH。

因此，本文通過制備礦渣堿激發(fā)試件時摻入不同摻量的氫氧化鈉，定期進行宏觀力學(xué)性能測試，同時結(jié)合X射線衍射與傅氏轉(zhuǎn)換紅外光譜分析，研究堿激發(fā)試件強度變化規(guī)律，剖析強堿性激發(fā)環(huán)境下堿激發(fā)材料活性物質(zhì)溶出與聚合規(guī)律，得出氫氧化鈉的最佳摻量，充分發(fā)揮堿激發(fā)材料力學(xué)性能優(yōu)勢。

1 實驗材料

1.1 實驗材料

高爐粒化礦渣(GBFS)為S95級，滿足用于水泥、砂漿和混凝土中的?；郀t礦渣粉(GB/T 18046-2017)的要求。激發(fā)劑為液態(tài)硅酸鈉與氫氧化鈉，液態(tài)硅酸鈉模數(shù)2.75、波美度37度，其NaO、SiO與HO 占總質(zhì)量百分比分別為9.65%、25.22%與65.13%。氫氧化鈉采用分析純(純度大于99.5%)。細骨料為中粗河砂，細度模數(shù)為2.7。實驗用水為自來水。

1.2 實驗配合比

試件配合比如表1所示，液固比為0.5。J-1為對照組，未摻入氫氧化鈉，檢驗液態(tài)水的激發(fā)作用。J-2至J-6添加不同摻量的氫氧化鈉，檢驗不同堿度環(huán)境對試件力學(xué)性能的影響。

表1 試件配合比

2 實驗方法

(1)試件的制備與養(yǎng)護

試件的制備參照水泥膠砂強度檢驗方法(ISO法)(GB/T 17671-2020)進行。以J-6為例，首先按表1配合比將氫氧化鈉溶解到實驗用水中，然后將礦渣置于攪拌機，加入氫氧化鈉溶液先慢攪30s再快速攪拌30s，最后加入液態(tài)硅酸鈉與砂一起快速攪拌60s。攪拌完成后澆筑至40mm×40mm×160mm的膠砂模具中。試件制備完成后立刻放入養(yǎng)護室，養(yǎng)護24h拆模，拆模后試件繼續(xù)放入養(yǎng)護室，直至實驗測試齡期。養(yǎng)護室溫度維持在20±2℃，相對濕度大于95%。

(2)抗壓強度測試方法

抗壓強度測試采用DYE-300-10S實驗機，參照水泥膠砂強度檢驗方法(ISO法)(GB/T 17671-2020)的標準進行，加載示意圖如圖1所示。由于堿激發(fā)試件具有早強特點而養(yǎng)護1d和3d的抗壓強度為試件早期強度； 28d為試件標準養(yǎng)護齡期；養(yǎng)護60d的抗壓強度為后期強度，所以檢測試件養(yǎng)護1d、3d、28d與60d的抗壓強度以展現(xiàn)試件不同階段的抗壓強度。試驗加載速率為2.4±0.2kN/s，實驗結(jié)果取6個數(shù)據(jù)的平均值。

圖1 試件加載示意圖

(3)微觀檢測方法

XRD采用D8 Advance型X射線衍射儀， 對凈漿試件的礦物晶體成分進行分析，測量范圍(2

θ

)在5°～70°之間。 FT-IR采用VERTEX 80v 型傅里葉變換紅外光譜儀及顯微紅外系統(tǒng)， 對凈漿試件的分子組成結(jié)構(gòu)與化學(xué)鍵類型進行分析，光譜范圍為400～4 000cm。

3 結(jié)果與分析

(1)抗壓強度分析

圖2為氫氧化鈉激發(fā)試件抗壓強度變化規(guī)律。由圖2可知，氫氧化鈉摻入后，試件抗壓強度與未摻入氫氧化鈉相比顯著增長，且隨著氫氧化鈉摻量的增加，試件不同齡期的抗壓強度均呈現(xiàn)先增后減的趨勢。當僅以水為激發(fā)劑，J-1經(jīng)過3d養(yǎng)護無法產(chǎn)生強度，并且隨齡期增長，養(yǎng)護60d時其抗壓強度最高僅為1.5MPa，可忽略不計；當氫氧化鈉摻量增長至24g時，J-4養(yǎng)護1d、3d、28d和60d的抗壓強度達到峰值，分別為23.2MPa、38.9MPa、50.6MPa和56.8MPa?？梢钥闯觯?～24g范圍內(nèi)，隨著氫氧化鈉摻量的提高，試件抗壓強度持續(xù)提升，抗壓強度增長幅度不斷提高。這可能與氫氧化鈉摻量的提升可以顯著提高聚合反應(yīng)的pH有關(guān)，從而提高活性鈣、硅與鋁等聚合反應(yīng)活性，顯著提高聚合反應(yīng)速率并提升聚合產(chǎn)物形成量，使試件微觀結(jié)構(gòu)更加密實。

而當氫氧化鈉摻量增加至32g時，J-5養(yǎng)護至不同齡期的抗壓強度均呈現(xiàn)下降的趨勢,養(yǎng)護60d時J-5的抗壓強度比J-4下降了25%；當氫氧化鈉摻量提升至40g，J-6的抗壓強度進一步下降。由此可知，氫氧化鈉摻量超過24g時，試件抗壓強度隨著氫氧化鈉摻量的增加反而有所降低。這可能是因為過量的氫氧化鈉使得活性鈣、硅與鋁等聚合反應(yīng)活性降低。本文研究結(jié)果說明氫氧化鈉的最優(yōu)摻量為24g。

圖2 堿激發(fā)膠砂試件抗壓強度

(2)XRD分析

礦渣堿激發(fā)凈漿試驗的XRD分析如圖3所示。未摻入氫氧化鈉時，J-1(養(yǎng)護28d)出現(xiàn)了明顯的石英(SiO)特征峰，同時出現(xiàn)極微弱的托貝莫來石(Ca(SiO)(OH))、水硅鈣石(Ca(SiO)(OH))、方解石(CaCO)與球霰石(CaCO)特征峰。而托貝莫來石、水硅鈣石、方解石與球霰石被認為是水化硅酸鈣凝膠，J-1中水化硅酸鈣凝膠特征峰的強度較低，說明聚合反應(yīng)很弱，水化硅酸鈣凝膠生成量較低。文獻[11]發(fā)現(xiàn)?；郀t礦渣中活性物質(zhì)無法在低堿性條件下溶出，更無法在低堿性條件下發(fā)生聚合反應(yīng)，最終導(dǎo)致聚合產(chǎn)物形成量不足，這也是J-1抗壓強度不足的主要原因。

圖3 礦渣堿激發(fā)凈漿試件XRD分析

當摻入8g氫氧化鈉時，J-2的XRD圖譜發(fā)生了較大變化。與J-1相比，J-2中代表水化硅酸鈣凝膠的托貝莫來石、水硅鈣石與球霰石特征峰明顯提升，而石英與方解石特征峰的強度沒有明顯變化，這說明J-2中水化硅酸鈣凝膠的生成量顯著增大。同時J-2中出現(xiàn)了明顯的鈣鋁黃長石(2CaO·AlO·SiO)特征峰，這一特征峰并沒有出現(xiàn)在J-1中。鈣鋁黃長石被認為是一種水化硅鋁酸鈣凝膠(C-A-S-H)，是堿激發(fā)材料反應(yīng)過程中生成的主要聚合產(chǎn)物。水化硅酸鈣凝膠生成量的顯著提升與水化硅鋁酸鈣凝膠的形成，均表明J-2的聚合反應(yīng)程度比J-1明顯增強。這是因為在高堿勢激發(fā)作用下，活性鈣、硅與鋁等物質(zhì)從礦渣中迅速溶出并發(fā)生聚合反應(yīng)，生成大量水化硅酸鈣與水化硅鋁酸鈣凝膠，為J-2抗壓強度提高提供了有利條件。

當氫氧化鈉摻量提升至24g時，J-4中托貝莫來石、水硅鈣石、方解石與球霰石特征峰強度進一步明顯提升(與J-2相比)，同時鈣鋁黃長石特征峰強度也顯著增大。隨著氫氧化鈉摻量的提升，J-4中水化硅酸鈣與水化硅鋁酸鈣凝膠的形成量進一步顯著提高，這對抗壓強度的發(fā)展有利。隨著氫氧化鈉摻量的提升，聚合反應(yīng)溶液的pH顯著提高，聚合反應(yīng)環(huán)境的堿勢持續(xù)增大。高堿勢反應(yīng)環(huán)境能夠顯著提高?；郀t礦渣中活性物質(zhì)的溶出速率與溶出量，促進活性物質(zhì)的聚合，加快聚合產(chǎn)物的形成，提高聚合產(chǎn)物的生成量。

當氫氧化鈉摻量提升至32g時，J-5中托貝莫來石、水硅鈣石、方解石與球霰石特征峰顯著下降，而鈣鋁黃長石特征峰仍有一定提升(與J-4相比)。這說明隨著氫氧化鈉摻量提升，水化硅酸鈣凝膠的形成量顯著降低，而水化硅酸鈣凝膠的形成量仍持續(xù)上升。水化硅酸鈣凝膠形成的最佳環(huán)境在pH介于12～13，而當氫氧化鈉摻量超過24g時，聚合反應(yīng)環(huán)境的pH已經(jīng)超過14，過高的堿性環(huán)境雖然能夠進一步促進礦渣中活性物質(zhì)的溶出，但嚴重阻礙水化硅酸鈣的形成。然而強堿性激發(fā)環(huán)境有利于水化硅鋁酸鈣的形成，這是因為隨著氫氧化鈉摻量的提高，水化硅酸鈣特征峰強度明顯下降，而水化硅鋁酸鈣特征峰強度繼續(xù)上升。堿激發(fā)試件抗壓強度的發(fā)展關(guān)鍵依靠水化硅酸鈣凝膠的形成與發(fā)展，水化硅鋁酸鈣的形成對抗壓強度的發(fā)展僅起到促進作用。

(3)FTIR分析

(a) 試件J-1 (b) 試件J-4 (c) 試件J-6圖4 礦渣堿激發(fā)凈漿試件FT-IR分析

當摻入24g氫氧化鈉時，J-4(養(yǎng)護28d)FTIR光譜變化如圖4(b)所示。與J-1相比，J-4中992cm處代表硅氧四面體Si-O-Si鍵特征峰的強度顯著增強，同時1 424cm處代表碳酸根離子的O-C-O鍵特征峰明顯增強。最重要的是J-4中724cm處出現(xiàn)了代表鋁氧四面體結(jié)構(gòu)的Al-O鍵特征峰，而這一特征峰在J-1中并沒有出現(xiàn)?？梢钥闯觯S著氫氧化鈉的摻入，J-4中水化硅酸鈣與碳酸鈣等礦物的形成量均明顯增長，同時水化硅鋁酸鈣的形成進一步促進了抗壓強度的增長。這說明摻入24g氫氧化鈉的激發(fā)環(huán)境既能促進水化硅酸鈣的形成，又能夠促進水化硅鋁酸鈣的增長。

當氫氧化鈉摻量提升至40g，J-6(養(yǎng)護28d)FTIR光譜變化如圖4(c)所示。與J-4相比，J-6中918cm與1 025cm處代表硅酸四面體的Si-O-Si鍵特征峰強度顯著降低，但仍明顯高于J-1。同時J-6中1 424cm處代表碳酸根離子的O-C-O鍵特征峰強度也明顯降低。然而，J-6中779cm處代表鋁氧四面體結(jié)構(gòu)的Al-O鍵特征峰強度比J-4明顯增強。由此可知，隨著氫氧化鈉摻量的提升，J-6中水化硅酸鈣與碳酸鈣的形成量明顯降低，而水化硅鋁酸鈣形成量仍顯著提升。這是因為過高的堿性環(huán)境已經(jīng)嚴重阻礙水化硅酸鈣與碳酸鈣的形成，然而過高的堿性環(huán)境能夠進一步促進水化硅鋁酸鈣的形成。

4 結(jié)論與展望

試驗表明堿激發(fā)試件抗壓強度的建立與增加必須在強堿激發(fā)條件下，未摻氫氧化鈉時無法建立高堿性激發(fā)環(huán)境，同時XRD與FTIR分析證實無法形成水化硅酸鈣與硅鋁酸鈣高強度聚合產(chǎn)物，這是抗壓強度不足的主要原因。隨著氫氧化鈉摻量的提升，水化硅酸鈣與硅鋁酸鈣凝膠的生成量明顯增加，堿激發(fā)試件的抗壓強度顯著增長。但當氫氧化鈉摻量超過24g，過高的堿性環(huán)境反而對聚合產(chǎn)物的形成造成不利影響，由XRD與FTIR分析得出，聚合產(chǎn)物的形成量也明顯降低，反而導(dǎo)致抗壓強度的下降。

在適當?shù)募ぐl(fā)條件下，礦渣堿激發(fā)材料具有優(yōu)良的力學(xué)性能，但若要通過試驗控制堿激發(fā)材料在建筑工程中的廣泛應(yīng)用，還需對礦渣堿激發(fā)材料的耐久性進行更深入的研究，以確保礦渣堿激發(fā)材料性能的穩(wěn)定性，從而指導(dǎo)其工程應(yīng)用。