質(zhì)子交換膜燃料電池系統(tǒng)啟?？刂撇呗缘难芯?/h1>
2021-02-28 14:21:54魏永琪趙玉蘭海濤
重慶理工大學(xué)學(xué)報(自然科學(xué)) 2021年1期
魏永琪，趙玉蘭， 海濤
（青島理工大學(xué) 機(jī)械與汽車工程學(xué)院，山東 青島 266520）
燃料電池汽車是一種以氫氣和氧氣為原料工作的新型汽車，其核心部件為燃料電池。在眾多燃料電池類型中，質(zhì)子交換膜燃料電池以其低溫運行高效等優(yōu)勢成為眾多科學(xué)家研究的對象［1］。質(zhì)子交換膜燃料電池汽車因環(huán)保高效的特性在將來具有較大可能性替代傳統(tǒng)內(nèi)燃機(jī)汽車。但是，質(zhì)子交換膜燃料電池的壽命制約著燃料電池汽車邁向商業(yè)化時代的腳步。尤其燃料電池系統(tǒng)的啟停過程對燃料電池性能具有較大的影響［2－15］。
燃料電池的核心部件為膜電極（MEA）。膜電極類似于一個“三明治”結(jié)構(gòu)，由氣體擴(kuò)散層，催化劑層和質(zhì)子交換膜層構(gòu)成。質(zhì)子交換膜同樣是膜電極的核心部位之一，是以貴金屬鉑（Pt）為催化劑，碳紙為催化劑的載體。燃料電池系統(tǒng)的啟動和停機(jī)過程可以直接影響到膜電極的催化劑層，較差的啟停過程會導(dǎo)致催化層的催化劑從碳質(zhì)上脫落縮短燃料電池的使用壽命，合理的啟停策略則會延緩燃料電池性能衰減的進(jìn)程，延長電池的使用壽命。
眾多學(xué)者從不同的設(shè)計角度出發(fā)，對燃料電池系統(tǒng)的啟停過程進(jìn)行研究和探索。余意［4］通過添加一個輔助負(fù)載對啟停過程中質(zhì)子交換膜衰減次序進(jìn)行研究，發(fā)現(xiàn)率先停止氧氣的供應(yīng)和關(guān)閉燃料電池進(jìn)氣閥門有助于延緩燃料電池的衰減。其他科學(xué)家也從基于氫／空界面的產(chǎn)生、燃料電池內(nèi)部反轉(zhuǎn)電極和不合理的氫氣供應(yīng)當(dāng)量比等來避免氫氣匱乏等觀點出發(fā)做相應(yīng)的研究［4－5，14－15］。
然而，很少有學(xué)者從防止上述不可逆情況的發(fā)生出發(fā)制定相應(yīng)的燃料電池啟停控制策略來延長燃料電池的使用壽命［6－8］。本文中基于自主搭建的質(zhì)子交換膜燃料電池系統(tǒng)實驗平臺，利用燃料電池單體電壓巡檢系統(tǒng)（CVM），對設(shè)計的不同燃料電池系統(tǒng)啟停策略進(jìn)行相應(yīng)實驗，監(jiān)測最高單體的開路電壓和燃料電池的開路電壓，發(fā)現(xiàn)在燃料電池系統(tǒng)啟動和停止過程中利用過量的氫氣消耗多余的氧氣，停機(jī)過程中加大空氣當(dāng)量比進(jìn)行相應(yīng)的吹掃排除多余液態(tài)水，防止氧氣滲透和緊閉進(jìn)氣和排氣閥門等對于延緩燃料電池的性能衰減具有較好的實際意義。
1 燃料電池系統(tǒng)啟停過程實驗設(shè)計
1．1 燃料電池系統(tǒng)實驗平臺
實驗的關(guān)鍵部分是由德國EK公司出產(chǎn)的質(zhì)子交換膜燃料電池，如圖1所示。此燃料電池由200片燃料電池單體串聯(lián)而成，燃料電池額定輸出功率為40 kW。
圖1 燃料電池
在膜電極中，質(zhì)子交換膜由Nafion211構(gòu)成［8］，氣體擴(kuò)散層主要是由碳紙組成。此類型燃料電池的主要結(jié)構(gòu)參數(shù)如表1所示。
表1 燃料電池主要結(jié)構(gòu)參數(shù)
燃料電池系統(tǒng)由眾多子系統(tǒng)部分組成，包括氫氣供應(yīng)子系統(tǒng)、冷卻液循環(huán)子系統(tǒng)、空氣供應(yīng)子系統(tǒng)、燃料電池單體電壓巡檢系統(tǒng)、燃料電池系統(tǒng)控制單元和遠(yuǎn)程控制終端等部分［9－10］。如圖2所示，燃料電池系統(tǒng)是一個復(fù)雜且各子系統(tǒng)之間強耦合的系統(tǒng)。實驗過程中，燃料電池系統(tǒng)的啟動和停止過程為自動運行，所需程序自主研發(fā)。同時，燃料電池氫氣供應(yīng)子系統(tǒng)中氫氣的純度達(dá)到99．999%。氫氣循環(huán)泵有助于燃料電池內(nèi)部新鮮氫氣與廢氣之間的流通和交換，并有助于新鮮氫氣的加濕和提高氫氣的使用效率，其工作電壓為24 V。
圖2 燃料電池系統(tǒng)實驗臺架結(jié)構(gòu)示意圖
在空氣供應(yīng)子系統(tǒng)中，核心設(shè)備為離心式空壓機(jī)，最高空氣流量可以達(dá)到255 kg／h，冷卻方式為水冷型，噪音小。
燃料電池冷卻液循環(huán)系統(tǒng)中，水泵使冷卻液的循環(huán)流動維持燃料電池工作溫度處于一個合理平穩(wěn)的范圍之內(nèi)。水泵最大輸出功率為500 W，工作電壓為14 V。
所有設(shè)備的數(shù)據(jù)和命令傳輸均借助于CAN網(wǎng)絡(luò)機(jī)制，監(jiān)測數(shù)據(jù)可以在LABVIEW 軟件上進(jìn)行相應(yīng)的顯示和記錄。
燃料電池系統(tǒng)控制單元相當(dāng)于整個系統(tǒng)的“大腦”，它可以接收來自數(shù)據(jù)終端的命令，也可以寄存各傳感器所監(jiān)測的實時數(shù)據(jù)。表2為燃料電池系統(tǒng)運行的主要參數(shù)。
1．2 燃料電池單體巡檢系統(tǒng)
為研究燃料電池系統(tǒng)啟停控制策略，啟停過程中參數(shù)設(shè)定的影響對燃料電池最為直觀的數(shù)據(jù)顯示為燃料電池單體電壓的高低。同時，燃料電池單體電壓的監(jiān)測也能反映燃料電池的運行性能狀況。利用巡檢系統(tǒng)（CVM）監(jiān)測燃料電池單體電壓，其原理是利用差分運放原理避免實驗過程監(jiān)測多個單體電壓相互累積問題的出現(xiàn)，CVM測試結(jié)構(gòu)如圖3所示。
表2 燃料電池單體運行參數(shù)
圖3 CVM測試結(jié)構(gòu)框圖
1．3 燃料電池啟動過程設(shè)計
正常情況下，燃料電池輸出功率有相應(yīng)的負(fù)載消耗，燃料電池自身的衰減則可以忽略。當(dāng)燃料電池有正常的輸出電流時，根據(jù)電池的極性特性，單體的輸出電壓會降低，一般在650～850 mV范圍。燃料電池性能衰減的直接原因主要為催化層中碳氧化導(dǎo)致催化劑的脫落和催化劑自身的氧化，2個狀況的出現(xiàn)均會造成催化層活化面積的降低，這對于燃料電池的運行性能是毀滅性的。
對于燃料電池系統(tǒng)的開啟過程，實驗中設(shè)定了2種不同的開機(jī)過程：
開機(jī)過程1 設(shè)定水泵轉(zhuǎn)速，將水通量定為20 L／min。設(shè)定氫氣循環(huán)泵的轉(zhuǎn)速為1 000 r／min，分別將燃料電池系統(tǒng)的氫氣進(jìn)出氣口電磁閥和氫氣比例閥打開，同時設(shè)定氫氣的目標(biāo)壓強20 kPa，讓氫氣進(jìn)入燃料電池的陽極區(qū)域。保持此狀態(tài)2 s。燃料電池廢氣電磁閥常開，一方面是利用新鮮的氫氣將滲透到陽極區(qū)域的空氣排走，另一方面是為了讓氫氣更大程度上補充消耗的氫氣。2 s之后，恢復(fù)正常的燃料電池廢氣電磁閥時間設(shè)定，依次開啟空氣供應(yīng)子系統(tǒng)中的各設(shè)備，對于陰陽兩極的壓力差要時刻根據(jù)表2中的壓力差對氫氣目標(biāo)壓強進(jìn)行相應(yīng)修正。最后，當(dāng)燃料電池此刻的開路電壓滿足正常范圍時，盡快完成相應(yīng)功率的輸出。
開機(jī)過程2 第1步與方案1相同，即先設(shè)定水泵轉(zhuǎn)速和氫氣循環(huán)泵轉(zhuǎn)速。只打開氫氣進(jìn)氣電磁閥和氫氣比例閥，而氫氣排氣閥不打開，保持此狀態(tài)2 s；然后打開氫氣排氣電磁閥，直接進(jìn)行燃料電池空氣路參數(shù)的設(shè)定，進(jìn)行相應(yīng)的功率輸出。
1．4 燃料電池系統(tǒng)停機(jī)過程設(shè)計
對于燃料電池系統(tǒng)的停機(jī)過程，需要考慮較多的運行參數(shù)。實驗中同樣設(shè)計了2種不同的燃料電池系統(tǒng)停機(jī)過程：
停機(jī)過程1 首先進(jìn)行吹掃過程，借助于單體電壓巡檢系統(tǒng)設(shè)定燃料電池單體最高電壓不高于800 mV時燃料電池的輸出電流和相應(yīng)的輸出電壓，在滿足當(dāng)前輸出條件的基礎(chǔ)之上調(diào)節(jié)陰陽兩極的反應(yīng)物的壓力和流量進(jìn)行燃料電池內(nèi)部吹掃。只有在吹掃進(jìn)程中，陽極和陰極兩側(cè)的壓力差相對較小。陰極區(qū)域是燃料電池內(nèi)部水分子生成的區(qū)域，水分子冷卻后會有液態(tài)水生成，易造成氣道堵塞，是十分危險的工況，而加大陰極反應(yīng)物的壓力和流量有助于水分的排出。氫氣目標(biāo)壓強設(shè)定為30 kPa，空氣流量設(shè)定為9．31 kg·s－1，壓力值為20 kPa。燃料電池排水關(guān)閉時間設(shè)定為10 s，排水開啟時間設(shè)定為1 s，維持此狀態(tài)2 min。接下來，關(guān)閉燃料電池空氣供給子系統(tǒng)，關(guān)閉正常負(fù)載，引入一個小的負(fù)載將燃料電池的電壓迅速拉低，縮短燃料電池單體高電壓的時間，最高單體電壓低于300 mV 時，氫氣目標(biāo)壓強設(shè)定為20 kPa。快速關(guān)閉氫氣路進(jìn)出氣體電磁閥，使陽極區(qū)域處于保壓狀態(tài)，關(guān)閉DC輸出設(shè)備，當(dāng)冷卻液溫度低于25℃時，關(guān)閉冷卻液循環(huán)系統(tǒng)，燃料電池系統(tǒng)關(guān)機(jī)過程結(jié)束。
停機(jī)過程2 燃料電池系統(tǒng)的關(guān)機(jī)過程沒有吹掃，直接關(guān)閉燃料電池系統(tǒng)中的DC設(shè)備，停止反應(yīng)物的供應(yīng)。利用單體電壓巡檢系統(tǒng)等待各單體電壓低于300 mV，關(guān)閉空氣和氫氣的進(jìn)出口電磁閥。冷卻液外溫度低于25℃時，關(guān)閉冷卻液循環(huán)系統(tǒng)。
2 實驗結(jié)果分析
2．1 開機(jī)策略實驗
燃料電池啟停過程需要避免的不可逆轉(zhuǎn)工況之一就是氫／空界面的形成［9－10］。氫／空界面形成的最直接原因為陰極側(cè)的氧氣滲透到陽極區(qū)域，當(dāng)進(jìn)行燃料電池系統(tǒng)的啟動過程時，氫氣被輸送至陽極的擴(kuò)散層，氫氣和氧氣在此區(qū)域接觸，在催化劑的直接作用下發(fā)生氧化還原反應(yīng)。此接觸面被定義為氫／空界面，反應(yīng)機(jī)制如圖4所示。
圖4 氫／空界面成型反應(yīng)機(jī)制示意圖
由于氧氣的滲透和隨后氫氣的供給，氫氣和氧氣之間的反應(yīng)會使此區(qū)域電勢瞬間上升，同時在較短的時間內(nèi)（7 s左右）使電勢達(dá)到最高，甚至超過1 V，如圖5所示。造成氧氣滲透發(fā)生的原因有兩方面，一是系統(tǒng)設(shè)備的氣密性較差，在進(jìn)行實驗之前燃料電池系統(tǒng)的氣密性未進(jìn)行相關(guān)的檢查；二是陰極區(qū)域殘存有大量的空氣未消耗而關(guān)閉系統(tǒng)裝置，在陰陽兩極壓力差的作用下使得陰極側(cè)的氧氣滲透至陽極區(qū)域。在氫／空界面處由于碳腐蝕所產(chǎn)生的極高的電動勢，同樣會導(dǎo)致催化劑的氧化［12－13］，其反應(yīng)方程為：
式中：Pt為鉑；H2O為水分子；O2為氧氣分子；H＋為氫離子；e－為電子。
圖5 燃料電池最高單體電壓（啟?？刂撇呗?、2）
催化劑的氧化會直接導(dǎo)致各單體自身活化面積的減少，屬于危險工況，會縮短燃料電池的使用壽命，反映到燃料電池運行性能上表現(xiàn)為各單體電壓的降低和燃料電池輸出電壓的減小。
如圖5所示，設(shè)計了2種不同的啟停策略，采用相同的關(guān)機(jī)控制策略，即關(guān)機(jī)方案中的過程2均不吹掃，不同的開機(jī)控制策略即開機(jī)方案中的過程1和過程2，啟停策略的組合方式如表3所示。
表3 燃料電池系統(tǒng)開關(guān)機(jī)組合方式
從圖5中可以看出：采用開機(jī)方案1和關(guān)機(jī)方案2（第1種控制策略）時實驗性能好于第2種的啟停策略。執(zhí)行第1種控制策略，運用單體電壓巡檢系統(tǒng)所監(jiān)測的單體最高開路電壓約為654 mV。執(zhí)行第2種啟停控制策略后，監(jiān)測的最高單體電壓高達(dá)1 311 mV，對電池單體內(nèi)部的物質(zhì)構(gòu)造將會產(chǎn)生十分不利的影響，也從另一方面證實，開機(jī)過程利用新鮮氫氣進(jìn)行簡單的氣道吹掃十分重要，可避免較高的單體開路電壓的出現(xiàn)。第2種控制策略中，由于未打開燃料電池廢氣電磁閥，滲透的氣體未排除，造成極高的電勢。燃料電池此刻的輸出電壓如圖6所示。
采用上述2種不同的控制策略并各自循環(huán)執(zhí)行1 000次［11］，得到最終的燃料電池開路電壓如圖6所示。當(dāng)運行第1種控制策略1 000次后，燃料電池的開路電壓為193 V，相較于最開始燃料電池的開路電壓有些許下降，證實燃料電池的運行性能有相應(yīng)的衰減。執(zhí)行第2種啟停控制策略1 000次后，燃料電池的開路電壓下降較為嚴(yán)重，監(jiān)測數(shù)值僅顯示為189．5 V。這是因為如果在控制策略中選擇關(guān)機(jī)方案中的過程2，則燃料電池陰極部分會有較多的反應(yīng)物氣體存留。當(dāng)氧氣從燃料電池陰極側(cè)滲透到陽極側(cè)，在燃料電池系統(tǒng)的開機(jī)過程中不進(jìn)行相應(yīng)的換氣和排氣過程，勢必會形成氫／空界面而導(dǎo)致極高的單體電動勢對燃料電池單體催化層產(chǎn)生不利的影響。氧氣的滲透率可以通過式（3）～（9）計算［12－13，16－17］。
圖6 燃料電池輸開路電壓（啟?？刂撇呗?、2）
當(dāng)燃料電池的輸出電流為I時，氧氣的消耗速率為
式中：F為法拉第常數(shù)，值為96 485．3 C／mol； n為氧氣消耗速率（mol／s）。
氧氣的消耗量為
式中：nO2為氧氣在燃料電池輸出電流為I時的摩爾量（mol）；t為反應(yīng)時間（s）。
根據(jù)氣體的狀態(tài)方程，得出此刻供應(yīng)的空氣的摩爾量為：
式中：P為氣體壓力（kPa）；V為氣體體積（m3）；R為普適氣體常數(shù)，值為8．314，J·mol－1·K－1；T為氣體溫度（K）；n為空氣摩爾量（mol）；ni和nair分別為氧氣摩爾量和空氣摩爾質(zhì)量（mol）。
燃料電池陰極區(qū)域氧氣的部分分壓為：
式中：Pi為氧氣分壓（kPa）；Vi為燃料電池內(nèi)部陰極區(qū)域氣體擴(kuò)散層體積（m3）；Ti為燃料電池陰極入口溫度（K）。
表面氧濃度為：
式中：CO2為表面氧濃度；SO2為氧氣溶解常數(shù)。
最后，根據(jù)式（9），氧氣的滲透率為：
式中：JO2為氧氣的滲透率；DO2為氧氣的擴(kuò)散系數(shù)，為定值；z為燃料電池質(zhì)子交換膜厚度（μm）；Cca，O2和Ca，O2分別為陽極區(qū)域表面氧濃度和陰極區(qū)域表面氧濃度。
由上述公式和實驗結(jié)果可知，在燃料電池系統(tǒng)的開機(jī)過程中需要多余的氫氣進(jìn)行相應(yīng)的排氣過程，以避免形成氫／空界面而產(chǎn)生極高的電動勢危害燃料電池自身。
2．2 關(guān)機(jī)策略實驗
對于燃料電池系統(tǒng)的關(guān)機(jī)過程，首要目標(biāo)是降低氧氣在燃料電池陰極區(qū)域的存留量。通過分析可以看出，陰極側(cè)存留有大量的氧氣是直接原因，同時避免陰極流道內(nèi)有液態(tài)水的存在也十分重要。對于燃料電池系統(tǒng)關(guān)機(jī)過程，同樣涉及2種不同的控制策略。這2種控制策略均采用相同的開啟過程，即開機(jī)方案中的過程2，卻采用2種不同的關(guān)機(jī)方案，分別為關(guān)機(jī)方案1和關(guān)機(jī)方案2。所組合成的2種控制策略如表4所示。
表4 燃料電池系統(tǒng)開關(guān)機(jī)組合方式
如果停機(jī)過程完成之后，燃料電池陰極區(qū)域內(nèi)存留的氧氣含量較少，則陰極側(cè)的表面氧濃度會很小，氧氣的滲透率也會降低。理論上，需要用過量的氮氣流進(jìn)陰極區(qū)域，但是再一次的開機(jī)過程會非常緩慢，這對燃料電池汽車的推廣十分不利。同時，燃料電池汽車自身的空間十分有限，額外攜帶1瓶氮氣對于汽車的巡航能力有很大影響。
采用不同關(guān)機(jī)方案的燃料電池最高單體電壓如圖7所示。采用關(guān)機(jī)過程中方案2的燃料電池最高單體電壓經(jīng)過較長時間（大概7 s）到達(dá)最高值1 311 mV，單體電壓長時間保持在高狀態(tài)（超過850 mV）。在長時間的高電動勢下，陰極區(qū)域內(nèi)勢必存在大量氧氣，超高的電動勢會增加催化劑脫落的可能。
圖7 燃料電池最高單體電壓
當(dāng)執(zhí)行第3種啟停策略時，所監(jiān)測的單體最高電壓為451 mV，單體電壓明顯降低。經(jīng)過多次循環(huán)實驗之后，燃料電池的開路電壓如圖8所示。
圖8 燃料電池開路電壓
經(jīng)過1 000次循環(huán)測試，運行第3種啟停控制策略的燃料電池開路電壓明顯好于第2種控制策略。再次開機(jī)時燃料電池開路電壓為194．5 V。這表明燃料電池的運行性能沒有明顯衰減，同時較低的單體最高電壓也能反映出利用多余的氫氣消耗氧氣具有可行性，明顯降低了形成氫／空界面的可能性。
將啟動方案1和停機(jī)方案2組合，命名為第4種啟停控制策略。執(zhí)行第4種控制策略，燃料電池最高單體電壓曲線如圖9所示。
圖9 4種啟停控制策略的燃料電池最高單體電壓
執(zhí)行第4種啟?？刂撇呗?，所監(jiān)測的最高單體電壓最大示值為53 mV。相較于前3種策略，過高的單體電壓有明顯好轉(zhuǎn)。經(jīng)過多次循環(huán)實驗，燃料電池開路電壓的變化曲線如圖10所示。
圖10 4種啟?？刂撇呗缘娜剂想姵亻_路電壓
圖10 顯示，經(jīng)過1 000次的循環(huán)測試，運用第4種啟?？刂撇呗缘娜剂想姵剌敵鲭妷鹤?yōu)?95 5 V。在4種控制策略中，燃料電池輸出性能變化最小，說明第4種啟?？刂撇呗詫S持燃料電池的使用壽命較為有效。
2．3 極化曲線
燃料電池單體的極化曲線也能體現(xiàn)燃料電池自身的運行性能。燃料電池是眾多單體串聯(lián)而成，如若其中一個單體出現(xiàn)性能的衰減，則會影響到其他單體的工作性能。3條燃料電池單體的極化曲線如圖11所示，其中1條為新燃料電池單體的極化曲線，另外兩條分別為采用第2種啟?？刂撇呗院偷?種啟?？刂撇呗匝h(huán)測試1 000次后，監(jiān)測得出的單體極化曲線。
圖11 燃料電池單體極化曲線
從圖11可以看出：不加任何考慮的啟停策略對燃料電池單體的極化曲線影響很大，單體在各電流密度輸出情況下均有所降低。而采用第4種控制策略的電池極化曲線與新單體電壓極化曲線相比有所降低，但相較于第2種則有了很大改善。在表3中截取部分單體輸出電流情況下的電壓示值，不同電流密度下采用不同啟?？刂撇呗缘膯误w電壓值見表5。
表5 不同電流密度下采用不同啟?？刂撇呗缘膯误w電壓
3 結(jié)論
1）燃料電池系統(tǒng)關(guān)機(jī)過程中需要將陰極區(qū)域過多的氧氣消耗掉，可采用多余的氫氣與陰極區(qū)域的氧氣進(jìn)行反應(yīng)，以減小氧氣的滲透率，對于下一次燃料電池啟動有很大幫助。
2）關(guān)機(jī)過程中，可在系統(tǒng)中引入一個小型負(fù)載，縮短各單體處于高電勢的時間，降低碳氧化和催化劑脫落的可能性。
3）燃料電池系統(tǒng)的吹掃過程至關(guān)重要，可降低燃料電池內(nèi)部氣道積水的可能性，同時縮短關(guān)機(jī)過程中單體處于高電勢的時間。
4）燃料電池系統(tǒng)啟動過程中，率先供給氫氣，打開燃料電池的排氣閥進(jìn)行相應(yīng)的換氣可降低單體的開路電勢，避免氫／空界面的形成。
5）采用第4種啟?？刂撇呗?，再次開機(jī)過程中監(jiān)測到單體電壓仍有數(shù)值，這可能是因為燃料電池管路氣密性差或者空氣順沿廢氣通路中的氣體開關(guān)閥門泄露所致，說明燃料電池系統(tǒng)的氣密性十分關(guān)鍵，需要注意。
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（青島理工大學(xué) 機(jī)械與汽車工程學(xué)院，山東 青島 266520）
燃料電池汽車是一種以氫氣和氧氣為原料工作的新型汽車，其核心部件為燃料電池。在眾多燃料電池類型中，質(zhì)子交換膜燃料電池以其低溫運行高效等優(yōu)勢成為眾多科學(xué)家研究的對象［1］。質(zhì)子交換膜燃料電池汽車因環(huán)保高效的特性在將來具有較大可能性替代傳統(tǒng)內(nèi)燃機(jī)汽車。但是，質(zhì)子交換膜燃料電池的壽命制約著燃料電池汽車邁向商業(yè)化時代的腳步。尤其燃料電池系統(tǒng)的啟停過程對燃料電池性能具有較大的影響［2－15］。
燃料電池的核心部件為膜電極（MEA）。膜電極類似于一個“三明治”結(jié)構(gòu)，由氣體擴(kuò)散層，催化劑層和質(zhì)子交換膜層構(gòu)成。質(zhì)子交換膜同樣是膜電極的核心部位之一，是以貴金屬鉑（Pt）為催化劑，碳紙為催化劑的載體。燃料電池系統(tǒng)的啟動和停機(jī)過程可以直接影響到膜電極的催化劑層，較差的啟停過程會導(dǎo)致催化層的催化劑從碳質(zhì)上脫落縮短燃料電池的使用壽命，合理的啟停策略則會延緩燃料電池性能衰減的進(jìn)程，延長電池的使用壽命。
眾多學(xué)者從不同的設(shè)計角度出發(fā)，對燃料電池系統(tǒng)的啟停過程進(jìn)行研究和探索。余意［4］通過添加一個輔助負(fù)載對啟停過程中質(zhì)子交換膜衰減次序進(jìn)行研究，發(fā)現(xiàn)率先停止氧氣的供應(yīng)和關(guān)閉燃料電池進(jìn)氣閥門有助于延緩燃料電池的衰減。其他科學(xué)家也從基于氫／空界面的產(chǎn)生、燃料電池內(nèi)部反轉(zhuǎn)電極和不合理的氫氣供應(yīng)當(dāng)量比等來避免氫氣匱乏等觀點出發(fā)做相應(yīng)的研究［4－5，14－15］。
然而，很少有學(xué)者從防止上述不可逆情況的發(fā)生出發(fā)制定相應(yīng)的燃料電池啟停控制策略來延長燃料電池的使用壽命［6－8］。本文中基于自主搭建的質(zhì)子交換膜燃料電池系統(tǒng)實驗平臺，利用燃料電池單體電壓巡檢系統(tǒng)（CVM），對設(shè)計的不同燃料電池系統(tǒng)啟停策略進(jìn)行相應(yīng)實驗，監(jiān)測最高單體的開路電壓和燃料電池的開路電壓，發(fā)現(xiàn)在燃料電池系統(tǒng)啟動和停止過程中利用過量的氫氣消耗多余的氧氣，停機(jī)過程中加大空氣當(dāng)量比進(jìn)行相應(yīng)的吹掃排除多余液態(tài)水，防止氧氣滲透和緊閉進(jìn)氣和排氣閥門等對于延緩燃料電池的性能衰減具有較好的實際意義。
1 燃料電池系統(tǒng)啟停過程實驗設(shè)計
1．1 燃料電池系統(tǒng)實驗平臺
實驗的關(guān)鍵部分是由德國EK公司出產(chǎn)的質(zhì)子交換膜燃料電池，如圖1所示。此燃料電池由200片燃料電池單體串聯(lián)而成，燃料電池額定輸出功率為40 kW。
圖1 燃料電池
在膜電極中，質(zhì)子交換膜由Nafion211構(gòu)成［8］，氣體擴(kuò)散層主要是由碳紙組成。此類型燃料電池的主要結(jié)構(gòu)參數(shù)如表1所示。
表1 燃料電池主要結(jié)構(gòu)參數(shù)
燃料電池系統(tǒng)由眾多子系統(tǒng)部分組成，包括氫氣供應(yīng)子系統(tǒng)、冷卻液循環(huán)子系統(tǒng)、空氣供應(yīng)子系統(tǒng)、燃料電池單體電壓巡檢系統(tǒng)、燃料電池系統(tǒng)控制單元和遠(yuǎn)程控制終端等部分［9－10］。如圖2所示，燃料電池系統(tǒng)是一個復(fù)雜且各子系統(tǒng)之間強耦合的系統(tǒng)。實驗過程中，燃料電池系統(tǒng)的啟動和停止過程為自動運行，所需程序自主研發(fā)。同時，燃料電池氫氣供應(yīng)子系統(tǒng)中氫氣的純度達(dá)到99．999%。氫氣循環(huán)泵有助于燃料電池內(nèi)部新鮮氫氣與廢氣之間的流通和交換，并有助于新鮮氫氣的加濕和提高氫氣的使用效率，其工作電壓為24 V。
圖2 燃料電池系統(tǒng)實驗臺架結(jié)構(gòu)示意圖
在空氣供應(yīng)子系統(tǒng)中，核心設(shè)備為離心式空壓機(jī)，最高空氣流量可以達(dá)到255 kg／h，冷卻方式為水冷型，噪音小。
燃料電池冷卻液循環(huán)系統(tǒng)中，水泵使冷卻液的循環(huán)流動維持燃料電池工作溫度處于一個合理平穩(wěn)的范圍之內(nèi)。水泵最大輸出功率為500 W，工作電壓為14 V。
所有設(shè)備的數(shù)據(jù)和命令傳輸均借助于CAN網(wǎng)絡(luò)機(jī)制，監(jiān)測數(shù)據(jù)可以在LABVIEW 軟件上進(jìn)行相應(yīng)的顯示和記錄。
燃料電池系統(tǒng)控制單元相當(dāng)于整個系統(tǒng)的“大腦”，它可以接收來自數(shù)據(jù)終端的命令，也可以寄存各傳感器所監(jiān)測的實時數(shù)據(jù)。表2為燃料電池系統(tǒng)運行的主要參數(shù)。
1．2 燃料電池單體巡檢系統(tǒng)
為研究燃料電池系統(tǒng)啟停控制策略，啟停過程中參數(shù)設(shè)定的影響對燃料電池最為直觀的數(shù)據(jù)顯示為燃料電池單體電壓的高低。同時，燃料電池單體電壓的監(jiān)測也能反映燃料電池的運行性能狀況。利用巡檢系統(tǒng)（CVM）監(jiān)測燃料電池單體電壓，其原理是利用差分運放原理避免實驗過程監(jiān)測多個單體電壓相互累積問題的出現(xiàn)，CVM測試結(jié)構(gòu)如圖3所示。
表2 燃料電池單體運行參數(shù)
圖3 CVM測試結(jié)構(gòu)框圖
1．3 燃料電池啟動過程設(shè)計
正常情況下，燃料電池輸出功率有相應(yīng)的負(fù)載消耗，燃料電池自身的衰減則可以忽略。當(dāng)燃料電池有正常的輸出電流時，根據(jù)電池的極性特性，單體的輸出電壓會降低，一般在650～850 mV范圍。燃料電池性能衰減的直接原因主要為催化層中碳氧化導(dǎo)致催化劑的脫落和催化劑自身的氧化，2個狀況的出現(xiàn)均會造成催化層活化面積的降低，這對于燃料電池的運行性能是毀滅性的。
對于燃料電池系統(tǒng)的開啟過程，實驗中設(shè)定了2種不同的開機(jī)過程：
開機(jī)過程1 設(shè)定水泵轉(zhuǎn)速，將水通量定為20 L／min。設(shè)定氫氣循環(huán)泵的轉(zhuǎn)速為1 000 r／min，分別將燃料電池系統(tǒng)的氫氣進(jìn)出氣口電磁閥和氫氣比例閥打開，同時設(shè)定氫氣的目標(biāo)壓強20 kPa，讓氫氣進(jìn)入燃料電池的陽極區(qū)域。保持此狀態(tài)2 s。燃料電池廢氣電磁閥常開，一方面是利用新鮮的氫氣將滲透到陽極區(qū)域的空氣排走，另一方面是為了讓氫氣更大程度上補充消耗的氫氣。2 s之后，恢復(fù)正常的燃料電池廢氣電磁閥時間設(shè)定，依次開啟空氣供應(yīng)子系統(tǒng)中的各設(shè)備，對于陰陽兩極的壓力差要時刻根據(jù)表2中的壓力差對氫氣目標(biāo)壓強進(jìn)行相應(yīng)修正。最后，當(dāng)燃料電池此刻的開路電壓滿足正常范圍時，盡快完成相應(yīng)功率的輸出。
開機(jī)過程2 第1步與方案1相同，即先設(shè)定水泵轉(zhuǎn)速和氫氣循環(huán)泵轉(zhuǎn)速。只打開氫氣進(jìn)氣電磁閥和氫氣比例閥，而氫氣排氣閥不打開，保持此狀態(tài)2 s；然后打開氫氣排氣電磁閥，直接進(jìn)行燃料電池空氣路參數(shù)的設(shè)定，進(jìn)行相應(yīng)的功率輸出。
1．4 燃料電池系統(tǒng)停機(jī)過程設(shè)計
對于燃料電池系統(tǒng)的停機(jī)過程，需要考慮較多的運行參數(shù)。實驗中同樣設(shè)計了2種不同的燃料電池系統(tǒng)停機(jī)過程：
停機(jī)過程1 首先進(jìn)行吹掃過程，借助于單體電壓巡檢系統(tǒng)設(shè)定燃料電池單體最高電壓不高于800 mV時燃料電池的輸出電流和相應(yīng)的輸出電壓，在滿足當(dāng)前輸出條件的基礎(chǔ)之上調(diào)節(jié)陰陽兩極的反應(yīng)物的壓力和流量進(jìn)行燃料電池內(nèi)部吹掃。只有在吹掃進(jìn)程中，陽極和陰極兩側(cè)的壓力差相對較小。陰極區(qū)域是燃料電池內(nèi)部水分子生成的區(qū)域，水分子冷卻后會有液態(tài)水生成，易造成氣道堵塞，是十分危險的工況，而加大陰極反應(yīng)物的壓力和流量有助于水分的排出。氫氣目標(biāo)壓強設(shè)定為30 kPa，空氣流量設(shè)定為9．31 kg·s－1，壓力值為20 kPa。燃料電池排水關(guān)閉時間設(shè)定為10 s，排水開啟時間設(shè)定為1 s，維持此狀態(tài)2 min。接下來，關(guān)閉燃料電池空氣供給子系統(tǒng)，關(guān)閉正常負(fù)載，引入一個小的負(fù)載將燃料電池的電壓迅速拉低，縮短燃料電池單體高電壓的時間，最高單體電壓低于300 mV 時，氫氣目標(biāo)壓強設(shè)定為20 kPa。快速關(guān)閉氫氣路進(jìn)出氣體電磁閥，使陽極區(qū)域處于保壓狀態(tài)，關(guān)閉DC輸出設(shè)備，當(dāng)冷卻液溫度低于25℃時，關(guān)閉冷卻液循環(huán)系統(tǒng)，燃料電池系統(tǒng)關(guān)機(jī)過程結(jié)束。
停機(jī)過程2 燃料電池系統(tǒng)的關(guān)機(jī)過程沒有吹掃，直接關(guān)閉燃料電池系統(tǒng)中的DC設(shè)備，停止反應(yīng)物的供應(yīng)。利用單體電壓巡檢系統(tǒng)等待各單體電壓低于300 mV，關(guān)閉空氣和氫氣的進(jìn)出口電磁閥。冷卻液外溫度低于25℃時，關(guān)閉冷卻液循環(huán)系統(tǒng)。
2 實驗結(jié)果分析
2．1 開機(jī)策略實驗
燃料電池啟停過程需要避免的不可逆轉(zhuǎn)工況之一就是氫／空界面的形成［9－10］。氫／空界面形成的最直接原因為陰極側(cè)的氧氣滲透到陽極區(qū)域，當(dāng)進(jìn)行燃料電池系統(tǒng)的啟動過程時，氫氣被輸送至陽極的擴(kuò)散層，氫氣和氧氣在此區(qū)域接觸，在催化劑的直接作用下發(fā)生氧化還原反應(yīng)。此接觸面被定義為氫／空界面，反應(yīng)機(jī)制如圖4所示。
圖4 氫／空界面成型反應(yīng)機(jī)制示意圖
由于氧氣的滲透和隨后氫氣的供給，氫氣和氧氣之間的反應(yīng)會使此區(qū)域電勢瞬間上升，同時在較短的時間內(nèi)（7 s左右）使電勢達(dá)到最高，甚至超過1 V，如圖5所示。造成氧氣滲透發(fā)生的原因有兩方面，一是系統(tǒng)設(shè)備的氣密性較差，在進(jìn)行實驗之前燃料電池系統(tǒng)的氣密性未進(jìn)行相關(guān)的檢查；二是陰極區(qū)域殘存有大量的空氣未消耗而關(guān)閉系統(tǒng)裝置，在陰陽兩極壓力差的作用下使得陰極側(cè)的氧氣滲透至陽極區(qū)域。在氫／空界面處由于碳腐蝕所產(chǎn)生的極高的電動勢，同樣會導(dǎo)致催化劑的氧化［12－13］，其反應(yīng)方程為：
式中：Pt為鉑；H2O為水分子；O2為氧氣分子；H＋為氫離子；e－為電子。
圖5 燃料電池最高單體電壓（啟?？刂撇呗?、2）
催化劑的氧化會直接導(dǎo)致各單體自身活化面積的減少，屬于危險工況，會縮短燃料電池的使用壽命，反映到燃料電池運行性能上表現(xiàn)為各單體電壓的降低和燃料電池輸出電壓的減小。
如圖5所示，設(shè)計了2種不同的啟停策略，采用相同的關(guān)機(jī)控制策略，即關(guān)機(jī)方案中的過程2均不吹掃，不同的開機(jī)控制策略即開機(jī)方案中的過程1和過程2，啟停策略的組合方式如表3所示。
表3 燃料電池系統(tǒng)開關(guān)機(jī)組合方式
從圖5中可以看出：采用開機(jī)方案1和關(guān)機(jī)方案2（第1種控制策略）時實驗性能好于第2種的啟停策略。執(zhí)行第1種控制策略，運用單體電壓巡檢系統(tǒng)所監(jiān)測的單體最高開路電壓約為654 mV。執(zhí)行第2種啟停控制策略后，監(jiān)測的最高單體電壓高達(dá)1 311 mV，對電池單體內(nèi)部的物質(zhì)構(gòu)造將會產(chǎn)生十分不利的影響，也從另一方面證實，開機(jī)過程利用新鮮氫氣進(jìn)行簡單的氣道吹掃十分重要，可避免較高的單體開路電壓的出現(xiàn)。第2種控制策略中，由于未打開燃料電池廢氣電磁閥，滲透的氣體未排除，造成極高的電勢。燃料電池此刻的輸出電壓如圖6所示。
采用上述2種不同的控制策略并各自循環(huán)執(zhí)行1 000次［11］，得到最終的燃料電池開路電壓如圖6所示。當(dāng)運行第1種控制策略1 000次后，燃料電池的開路電壓為193 V，相較于最開始燃料電池的開路電壓有些許下降，證實燃料電池的運行性能有相應(yīng)的衰減。執(zhí)行第2種啟停控制策略1 000次后，燃料電池的開路電壓下降較為嚴(yán)重，監(jiān)測數(shù)值僅顯示為189．5 V。這是因為如果在控制策略中選擇關(guān)機(jī)方案中的過程2，則燃料電池陰極部分會有較多的反應(yīng)物氣體存留。當(dāng)氧氣從燃料電池陰極側(cè)滲透到陽極側(cè)，在燃料電池系統(tǒng)的開機(jī)過程中不進(jìn)行相應(yīng)的換氣和排氣過程，勢必會形成氫／空界面而導(dǎo)致極高的單體電動勢對燃料電池單體催化層產(chǎn)生不利的影響。氧氣的滲透率可以通過式（3）～（9）計算［12－13，16－17］。
圖6 燃料電池輸開路電壓（啟?？刂撇呗?、2）
當(dāng)燃料電池的輸出電流為I時，氧氣的消耗速率為
式中：F為法拉第常數(shù)，值為96 485．3 C／mol； n為氧氣消耗速率（mol／s）。
氧氣的消耗量為
式中：nO2為氧氣在燃料電池輸出電流為I時的摩爾量（mol）；t為反應(yīng)時間（s）。
根據(jù)氣體的狀態(tài)方程，得出此刻供應(yīng)的空氣的摩爾量為：
式中：P為氣體壓力（kPa）；V為氣體體積（m3）；R為普適氣體常數(shù)，值為8．314，J·mol－1·K－1；T為氣體溫度（K）；n為空氣摩爾量（mol）；ni和nair分別為氧氣摩爾量和空氣摩爾質(zhì)量（mol）。
燃料電池陰極區(qū)域氧氣的部分分壓為：
式中：Pi為氧氣分壓（kPa）；Vi為燃料電池內(nèi)部陰極區(qū)域氣體擴(kuò)散層體積（m3）；Ti為燃料電池陰極入口溫度（K）。
表面氧濃度為：
式中：CO2為表面氧濃度；SO2為氧氣溶解常數(shù)。
最后，根據(jù)式（9），氧氣的滲透率為：
式中：JO2為氧氣的滲透率；DO2為氧氣的擴(kuò)散系數(shù)，為定值；z為燃料電池質(zhì)子交換膜厚度（μm）；Cca，O2和Ca，O2分別為陽極區(qū)域表面氧濃度和陰極區(qū)域表面氧濃度。
由上述公式和實驗結(jié)果可知，在燃料電池系統(tǒng)的開機(jī)過程中需要多余的氫氣進(jìn)行相應(yīng)的排氣過程，以避免形成氫／空界面而產(chǎn)生極高的電動勢危害燃料電池自身。
2．2 關(guān)機(jī)策略實驗
對于燃料電池系統(tǒng)的關(guān)機(jī)過程，首要目標(biāo)是降低氧氣在燃料電池陰極區(qū)域的存留量。通過分析可以看出，陰極側(cè)存留有大量的氧氣是直接原因，同時避免陰極流道內(nèi)有液態(tài)水的存在也十分重要。對于燃料電池系統(tǒng)關(guān)機(jī)過程，同樣涉及2種不同的控制策略。這2種控制策略均采用相同的開啟過程，即開機(jī)方案中的過程2，卻采用2種不同的關(guān)機(jī)方案，分別為關(guān)機(jī)方案1和關(guān)機(jī)方案2。所組合成的2種控制策略如表4所示。
表4 燃料電池系統(tǒng)開關(guān)機(jī)組合方式
如果停機(jī)過程完成之后，燃料電池陰極區(qū)域內(nèi)存留的氧氣含量較少，則陰極側(cè)的表面氧濃度會很小，氧氣的滲透率也會降低。理論上，需要用過量的氮氣流進(jìn)陰極區(qū)域，但是再一次的開機(jī)過程會非常緩慢，這對燃料電池汽車的推廣十分不利。同時，燃料電池汽車自身的空間十分有限，額外攜帶1瓶氮氣對于汽車的巡航能力有很大影響。
采用不同關(guān)機(jī)方案的燃料電池最高單體電壓如圖7所示。采用關(guān)機(jī)過程中方案2的燃料電池最高單體電壓經(jīng)過較長時間（大概7 s）到達(dá)最高值1 311 mV，單體電壓長時間保持在高狀態(tài)（超過850 mV）。在長時間的高電動勢下，陰極區(qū)域內(nèi)勢必存在大量氧氣，超高的電動勢會增加催化劑脫落的可能。
圖7 燃料電池最高單體電壓
當(dāng)執(zhí)行第3種啟停策略時，所監(jiān)測的單體最高電壓為451 mV，單體電壓明顯降低。經(jīng)過多次循環(huán)實驗之后，燃料電池的開路電壓如圖8所示。
圖8 燃料電池開路電壓
經(jīng)過1 000次循環(huán)測試，運行第3種啟停控制策略的燃料電池開路電壓明顯好于第2種控制策略。再次開機(jī)時燃料電池開路電壓為194．5 V。這表明燃料電池的運行性能沒有明顯衰減，同時較低的單體最高電壓也能反映出利用多余的氫氣消耗氧氣具有可行性，明顯降低了形成氫／空界面的可能性。
將啟動方案1和停機(jī)方案2組合，命名為第4種啟停控制策略。執(zhí)行第4種控制策略，燃料電池最高單體電壓曲線如圖9所示。
圖9 4種啟停控制策略的燃料電池最高單體電壓
執(zhí)行第4種啟?？刂撇呗?，所監(jiān)測的最高單體電壓最大示值為53 mV。相較于前3種策略，過高的單體電壓有明顯好轉(zhuǎn)。經(jīng)過多次循環(huán)實驗，燃料電池開路電壓的變化曲線如圖10所示。
圖10 4種啟?？刂撇呗缘娜剂想姵亻_路電壓
圖10 顯示，經(jīng)過1 000次的循環(huán)測試，運用第4種啟?？刂撇呗缘娜剂想姵剌敵鲭妷鹤?yōu)?95 5 V。在4種控制策略中，燃料電池輸出性能變化最小，說明第4種啟?？刂撇呗詫S持燃料電池的使用壽命較為有效。
2．3 極化曲線
燃料電池單體的極化曲線也能體現(xiàn)燃料電池自身的運行性能。燃料電池是眾多單體串聯(lián)而成，如若其中一個單體出現(xiàn)性能的衰減，則會影響到其他單體的工作性能。3條燃料電池單體的極化曲線如圖11所示，其中1條為新燃料電池單體的極化曲線，另外兩條分別為采用第2種啟?？刂撇呗院偷?種啟?？刂撇呗匝h(huán)測試1 000次后，監(jiān)測得出的單體極化曲線。
圖11 燃料電池單體極化曲線
從圖11可以看出：不加任何考慮的啟停策略對燃料電池單體的極化曲線影響很大，單體在各電流密度輸出情況下均有所降低。而采用第4種控制策略的電池極化曲線與新單體電壓極化曲線相比有所降低，但相較于第2種則有了很大改善。在表3中截取部分單體輸出電流情況下的電壓示值，不同電流密度下采用不同啟?？刂撇呗缘膯误w電壓值見表5。
表5 不同電流密度下采用不同啟?？刂撇呗缘膯误w電壓
3 結(jié)論
1）燃料電池系統(tǒng)關(guān)機(jī)過程中需要將陰極區(qū)域過多的氧氣消耗掉，可采用多余的氫氣與陰極區(qū)域的氧氣進(jìn)行反應(yīng)，以減小氧氣的滲透率，對于下一次燃料電池啟動有很大幫助。
2）關(guān)機(jī)過程中，可在系統(tǒng)中引入一個小型負(fù)載，縮短各單體處于高電勢的時間，降低碳氧化和催化劑脫落的可能性。
3）燃料電池系統(tǒng)的吹掃過程至關(guān)重要，可降低燃料電池內(nèi)部氣道積水的可能性，同時縮短關(guān)機(jī)過程中單體處于高電勢的時間。
4）燃料電池系統(tǒng)啟動過程中，率先供給氫氣，打開燃料電池的排氣閥進(jìn)行相應(yīng)的換氣可降低單體的開路電勢，避免氫／空界面的形成。
5）采用第4種啟?？刂撇呗?，再次開機(jī)過程中監(jiān)測到單體電壓仍有數(shù)值，這可能是因為燃料電池管路氣密性差或者空氣順沿廢氣通路中的氣體開關(guān)閥門泄露所致，說明燃料電池系統(tǒng)的氣密性十分關(guān)鍵，需要注意。
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