邢珂 ，李博文

（1.內蒙古機電職業(yè)技術學院冶金與材料工程系，內蒙古 呼和浩特 010070；2.中科院金屬研究所，遼寧 沈陽 110016）

鎂合金的密度小、比強度高、電磁屏蔽性能好、無毒、易回收，被廣泛應用于航空航天、交通運輸、生物醫(yī)學、電子、通信、化工、軍事等領域，但由于其電極電位較低，如AZ91鎂合金的腐蝕電位為?1.462 V，遠負于6061鋁合金的?0.738 V和304L不銹鋼的?0.796 V[1]，因此，以其制備的器件、元件、外殼等產品常由于腐蝕而遭到破壞，縮短了它們的壽命，限制了其應用。

在鎂合金表面制備涂層可為解決腐蝕問題提供一種途徑，如李俊剛等[2]和Apelfeld等[3]分別在Mg–7Li和AZ41鎂合金表面制備了硅酸鹽微弧氧化膜；Huo等[4]在AZ91D鎂合金表面制備了化學轉化膜和化學鍍鎳層。但是微弧氧化膜表面存在大量的微孔，對鎂合金防腐和耐磨性的提高有限，而化學轉化和化學鍍工藝存在污染。

TiCN是由TiC和TiN固溶形成的單一化合物TiC1?xNx，耐腐蝕和耐磨損性能優(yōu)異[5]，主要作為硬質涂層應用于耐蝕、耐磨和高溫場合。齊文艷等[6]將蔗糖和鈦粉混合并熱處理碳化后通過反應等離子噴涂法在45鋼上制備了TiCN涂層，并分析了它的相組成、組織特征以及硬度等性能。張興元等[7]采用射頻磁控濺射在鎂合金上沉積了TiCN，研究了靶功率和氮氣流量對涂層耐蝕性的影響，結果表明TiCN涂層有效提高了鎂合金的耐蝕性，但是射頻對人體有害。Li等[8]在AZ31鎂合金上沉積了TiN/TiCN，研究了氣體流量比對涂層結構和殘余應力的影響。Hosokawa等[9]研究了非平衡磁控濺射技術制備的TiCN薄膜的切削性能，發(fā)現(xiàn)TiCN膜表面光滑，摩擦因數(shù)較低，可以有效減小切削力和切削溫度，延長刀具的使用壽命。

本文采用直流磁控濺射法在鎂合金上制備TiCN涂層，研究了基體偏壓對涂層結構、耐蝕性和耐磨性的影響。這對擴大鎂合金的應用具有重要意義，也為涂層的制備工藝提供了更多的參考。

1 實驗

1.1 基材及其前處理

采用AZ31鎂合金，其成分(質量分數(shù))為：Al 3.15%，Zn 0.88%，Mn 0.26%，Mg余量。先用金相砂紙從320號到2000號依次逐級打磨，每換一級砂紙將基體旋轉90°，垂直打磨上一級留下的劃痕。再在拋光機(Al2O3拋光膏)上拋光成鏡面，無水乙醇沖洗后分別在丙酮、乙醇和去離子水中超聲清洗10 min，共計30 min，隨后從水浴鍋內取出基片，用氮氣吹干后裝入如圖1所示的中科院沈陽科學儀器有限公司的JGP-450型等離子體磁控濺射與沉積系統(tǒng)真空室中。

1.2 涂層的制備

首先對石墨靶材和純鈦靶材進行預濺射[偏壓?500 V，濺射電流0.50 A，氬氣流量30 sccm(1 sccm =1 cm3/min)，濺射時間5 min]以去除表面污染。為了增強涂層與基體的結合強度，首先在氬離子作用下對鎂合金基體進一步刻蝕(偏壓?500 V，濺射電流0.50 A，氬氣流量30 sccm，濺射時間5 min)，再在純鈦靶、偏壓?50 V、濺射電流0.50 A、氬氣流量30 sccm、濺射時間15 min的條件下制備了厚約0.75 μm的Ti打底層，然后同時濺射鈦靶和石墨靶來完成TiCN涂層的制備：本底真空度1 × 10?3Pa，工作氣壓0.8 Pa，濺射靶材與基片距離75 mm，Ar流量30 sccm，N2流量5 sccm，直流0.45 A，制備時間35 min，基體偏壓分別為?40、?60、?80和?100 V。由系統(tǒng)控制面板上的秒表計時，時間一到就關閉氣源和電源，待涂層冷卻后通入空氣破真空，隨即從真空室內取出樣品，注意避免樣品表面氧化。由于在?100 V偏壓下制備的涂層取出后用橡皮一擦便脫落，露出大片的白色金屬基體(見圖2)，因此后續(xù)只考察了偏壓為?40、?60和?80 V這3個水平下所得涂層的結構和性能。

圖1 磁控濺射裝置示意圖Figure 1 Schematic diagram of magnetron sputtering device

圖2 ?100 V偏壓下所制涂層的宏觀形貌Figure 2 Macroscopic appearance of TiCN coating prepared under ?100 V bias

1.3 表征與性能測試

采用日本島津XRF-1800型X射線熒光光譜儀(XRF)測試涂層表面的化學成分，測試條件：銠靶K系輻射，光闌10 mm，輻射功率45 kV/80 mA，掃描速率10°/min。

采用德國布魯克D8型X射線衍射儀(XRD)測試涂層的相結構，測試條件：CuKα單色X光入射，輻射功率40 kV/40 mA，掃描速率8°/min，步長0.01°，以3°掠入射持續(xù)掃描。

采用日本電子6360LV型掃描電子顯微鏡(SEM)觀察涂層形貌。

采用美國普林斯頓VersaSTAT3型電化學工作站測量涂層的電化學性能，介質為3.5% NaCl溶液，25 °C，涂層試樣為工作電極(面積為1 cm2)，對電極為飽和甘汞電極(SCE)，輔助電極是Pt，初始與終止電位為開路電位±0.5 V，掃描速率1 mV/s，正弦波擾動幅度10 mA，頻率從100 000 Hz到0.1 Hz。

用樹脂密封涂層試樣只露出其一側，然后放入3.5% NaCl溶液中浸泡60 h，觀察其表面形貌和質量變化。

采用HVS-1000數(shù)顯式顯微硬度計測試涂層的顯微硬度，載荷100 g，保持10 s。

采用SFT-2M旋轉式磨損試驗機測試耐磨損性能，載荷150 g，轉速300 r/min，測試時間900 s。

2 結果與討論

2.1 涂層表面元素含量

由圖3可知，XRF譜圖上出現(xiàn)Ti、C和N元素的峰，分別出現(xiàn)在86.14°、32.46°和32.93°。從表1可知，C、N兩元素的質量比接近1∶2。隨著偏壓增加，涂層中Ti、C元素含量逐漸增大，N元素含量逐漸減小。這主要是由于在偏壓作用下，在直流作用下濺射出來的原子更多地飛向基體，并且以較高的能量在基體上擴散遷移。

圖3 TiCN涂層元素的XRF譜圖Figure 3 XRF spectra of elements in TiCN coating

表1 不同偏壓下所得涂層表面元素的質量分數(shù)Table 1 Mass fractions of elements of the surfaces of coatings prepared under different biases

2.2 涂層的物相

圖4 不同偏壓下所制TiCN涂層的XRD譜圖Figure 4 XRD patterns of TiCN coatings prepared under different biases

從圖4可見，涂層主要由面心立方結構的TiCN和TiN兩相組成，不存在其他雜峰。當基體偏壓為?40 V時，涂層物相衍射峰相對強度較低，說明涂層在各個晶面隨機生長，結構為等軸晶。這主要是因為偏壓較低時，到達基體的能量較低，沉積原子在基體表面遷移擴散速率較低。當偏壓增加到?60 V時，TiCN相的(111)和(220)衍射峰相對強度增大，表明涂層在這兩個晶面上擇優(yōu)生長。偏壓增大到?80 V時，TiCN相的(111)和(220)衍射峰相對強度降低，TiN在(111)的衍射峰強度增加，表明此時涂層的擇優(yōu)生長取向發(fā)生了變化。

2.3 涂層的微觀形貌

從圖5可見，所制涂層完整、連續(xù)，偏壓為?40 V時所制涂層的表面彌散分布著不規(guī)則大塊顆粒，表面粗糙度較大。當偏壓為?60 V時，涂層表面大顆粒明顯減少，表面粗糙度減小，表面更為平整均勻，其原因是此時到達基體表面的原子有更多能量來實現(xiàn)擴散遷移。偏壓為?80 V時，涂層表面粗糙度反而變大，表面出現(xiàn)無規(guī)則的白色大顆粒，推測可能與TiN在(111)方向的織構有關。選取偏壓為?60 V的涂層觀察其橫截面(見圖5d)，測得Ti打底層的厚度約0.75 μm，TiCN涂層的厚度約為1.78 μm。

圖5 不同偏壓下所制TiCN涂層的SEM照片F(xiàn)igure 5 SEM images of TiCN coatings prepared under different biases

2.4 涂層的耐蝕性

從圖6a可知，?40 V偏壓所制涂層的腐蝕電位(φcorr)最正，為?1.125 V，由外推法獲得的腐蝕電流密度(jcorr)為7.06 × 10?6A/cm2，陽極區(qū)開始反應過快，當腐蝕電位到達?1.000 V時才趨于平緩。偏壓為?60 V時所制涂層的腐蝕電位略負，為?1.159 V，腐蝕電流密度更小，為3.35 × 10?6A/cm2，整個陰極區(qū)和陽極區(qū)的反應都較為平緩。偏壓為?80 V時所制涂層的腐蝕電位最負，為?1.182 V，腐蝕電流密度為4.89 × 10?6A/cm2，陽極區(qū)反應開始時平緩，但電位為?1.05 V時腐蝕電流密度迅速增加，而后隨著腐蝕電位正移，腐蝕電流密度趨于恒定，表明此時涂層不受腐蝕破壞。

圖6 不同偏壓下所制TiCN涂層在3.5% NaCl溶液中的極化曲線(a)和Nyquist圖(b)Figure 6 Tafel plots (a) and Nyquist plots (b) of TiCN coatings prepared under different biases in 3.5% NaCl solution

從圖6b可見，在整個頻率范圍內只出現(xiàn)1個容抗弧，它的半徑表示法拉利阻抗大小[10]。涂層的阻抗遠遠大于鎂合金，表明TiCN具有良好的耐蝕性。偏壓?60 V時所制涂層的容抗弧半徑最大，而?80 V時所制涂層的容抗弧半徑是3種涂層中最小的。綜合評價還是偏壓為?60 V時所制涂層的耐蝕性最好。

從圖7可清晰地看出，在3.5% NaCl溶液中浸泡60 h后，?40 V偏壓所制涂層的粗糙度明顯較大，部分大顆粒在Cl?作用下裸露了出來，但涂層表面未見裂紋等明顯缺陷。?60 V偏壓所制涂層的粗糙度較小，表面未見任何腐蝕坑、裂紋等缺陷，表現(xiàn)出良好的耐蝕性。?80 V偏壓所制涂層表面腐蝕裂紋雖很明顯，但較細小，未有連續(xù)擴展成大裂紋的現(xiàn)象，說明它還有一定的耐腐蝕能力。而從表2可知，涂層浸泡后的質量均減小，?60 V偏壓所制涂層的質量變化率(?m)最小，而?80 V偏壓所制涂層的質量變化率最大，約為前者的1.68倍。

圖7 不同偏壓下所制TiCN涂層浸泡在3.5% NaCl溶液中60 h后的SEN照片F(xiàn)igure 7 SEM images of TiCN coatings prepared under different biases after being immersed in 3.5% NaCl solution for 60 h

表2 浸泡試驗前后不同偏壓下所制試樣的質量Table 2 Mass of samples prepared under different biases after immersion test

涂層的保護機理為：電化學反應發(fā)生時，溶液中有電流通過，引起正、負離子擴散運動，Cl?侵入基體內部，與鎂合金之間形成原電池并發(fā)生化學反應而生成腐蝕產物。隨著反應時間延長，以及Cl?侵入量的增大，腐蝕反應加劇。當基材上鍍覆涂層后，涂層阻礙了溶液與基體的直接作用，形成陽極極化過程，從而提高了基體的電極電位。由于涂層電阻較大，可抑制電流通過，阻礙溶液滲透，因此腐蝕電流密度降低[11-12]。

2.5 涂層的顯微硬度

從表3可知，涂層的顯微硬度較低，這是由于鎂合金基體硬度較低的緣故。隨著負偏壓增加，涂層的顯微硬度提高。對基體施加偏壓時，增強了入射粒子的能量，到達基體表面的原子在較大能量下形核率更高，結晶度更大，生成的硬質TiCN相和TiN相更多，硬度也就越大。

表3 不同偏壓下所制涂層的顯微硬度Table 3 Microhardness of coatings prepared under different biases（單位：HV）

2.6 涂層的耐磨性

從圖8a可知，偏壓?40 V時所制涂層的摩擦因數(shù)波動較大，表明摩擦過程中不平穩(wěn)，380 s之前摩擦因數(shù)呈遞增趨勢，最大達0.38，而后摩擦因數(shù)開始下降，在890 s后趨于平穩(wěn)，約為0.26。偏壓?60 V時所制涂層的摩擦因數(shù)波動很小，在摩擦開始50 s后一直平穩(wěn)，摩擦因數(shù)為0.30。偏壓?80 V時所制涂層的摩擦因數(shù)也存在波動，在摩擦開始50 s后開始下降，300 s后略有上升，700 s后穩(wěn)定在0.18，摩擦過程還算平穩(wěn)。摩擦因數(shù)的波動主要受涂層表面大顆粒的影響：當摩擦副與涂層接觸時，涂層表面的凸起大顆粒首先磨損，當大顆粒磨平后，摩擦趨于平穩(wěn)，摩擦因數(shù)穩(wěn)定在一固定值。

圖8 不同偏壓下所制TiCN涂層的摩擦因數(shù)(a)和磨損率(b)Figure 8 Friction factors (a) and wear loss rates (b) of TiCN coatings prepared under different biases

從圖8b可知，偏壓?40、?60和?80 V時所制涂層的磨損率依次減小。磨損率主要與涂層的表面硬度和粗糙度有關，?80 V時所制涂層的表面硬度最大，因此磨損率最小。

3 結論

采用直流磁控濺射法在鎂合金上制備了TiCN涂層。隨著負偏壓增大，所制涂層的Ti、C元素含量增加，N元素含量減小。顯微硬度隨著偏壓的增大而增大。涂層的耐蝕和耐磨性能較好。偏壓?60 V時所制涂層的耐蝕性最好，而偏壓?80 V時所制涂層的耐蝕性最差，但其顯微硬度最大，磨損率和摩擦因數(shù)都最小。

偏壓對涂層的性能有較大影響，在?50～?90 V范圍內為宜，實際應用中按涂層的使用要求來設定。