亓 明 賈現(xiàn)召 石建永 許澤華 張嘉琦
(1.河南科技大學(xué)機(jī)電工程學(xué)院 河南洛陽(yáng) 471000;2.安陽(yáng)工學(xué)院機(jī)床關(guān)鍵功能部件重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室 河南安陽(yáng) 455000)
汽車(chē)行駛過(guò)程中,傳動(dòng)軸用軸承長(zhǎng)時(shí)間會(huì)處于160 ℃高溫環(huán)境,普通的密封件會(huì)因溫度升高導(dǎo)致材料性能下降甚至失效,特別是使用最多的軸承橡膠密封圈。橡膠基體在高溫工作環(huán)境下會(huì)變軟,力學(xué)性能和摩擦性能明顯下降,導(dǎo)致密封件整體性能達(dá)不到使用要求,影響軸承正常工作[1]。氟橡膠(FKM)是一種在主鏈或側(cè)鏈的碳原子上引入了氟原子(C-F)的特種橡膠,氟原子的引入,使得橡膠具有優(yōu)異的耐熱性、抗氧化性、耐油性、耐腐蝕性和耐大氣老化性。隨著我國(guó)工業(yè)的迅速發(fā)展,F(xiàn)KM在航空航天、汽車(chē)工業(yè)、石油化工行業(yè)等領(lǐng)域得到了廣泛應(yīng)用。FKM雖然具有卓越的耐熱性能,但FKM的拉伸和撕裂性能隨溫度升高而明顯降低,高溫下力學(xué)性能下降較大,限制了氟橡膠在高溫工況下的應(yīng)用。國(guó)內(nèi)外學(xué)者對(duì)FKM高溫下的性能特征做了大量研究。李明晏等[2]通過(guò)對(duì)氟橡膠的常溫性能、高溫耐油性能、高溫老化性能進(jìn)行測(cè)試,研究氟橡膠在不同溫度條件下的力學(xué)性能差異。郭建華等[3]研究了硫化劑品種、雙酚AF用量、促進(jìn)劑BPP用量等對(duì)氟橡膠不同溫度下的撕裂強(qiáng)度的影響。DAVID等[4]研究了氟橡膠在高壓、高溫條件下的氣體滲透行為,并使用石墨烯-聚合物薄層涂料來(lái)改變彈性體的氣體滲透行為。
填料補(bǔ)強(qiáng)是增強(qiáng)橡膠基體性能的常用方法,補(bǔ)強(qiáng)填料主要有金剛石微粉[5]、碳納米管[6]、聚四氟乙烯(PTFE)、二氧化硅(Silica)和納米氧化鋅(Nano-ZnO)。PTFE作為一種自潤(rùn)滑填料,具有耐高溫、摩擦因數(shù)低的特點(diǎn)。方曉波等[7]研究了PTFE填充氟橡膠的摩擦磨損特性。李恩軍和張勇[8]研究了PTFE微粉對(duì)氟橡膠物理機(jī)械性能、耐低溫性能、耐磨性能以及熱穩(wěn)定性能的影響。SOHAIL等[9]研究了PTFE微粉填充三元乙丙橡膠的物理和摩擦學(xué)性能。氣相二氧化硅(Silica)又稱(chēng)氣相白炭黑,可以提高橡膠制品的強(qiáng)度、耐磨性和抗老化性。朱永康[10]研究了特種白炭黑對(duì)氟橡膠加工性能和耐油性能的影響。趙洪麗和王楠[11]對(duì)比研究了白炭黑與其他填料對(duì)氟橡膠力學(xué)性能的影響。CHATTERJEE和NASKAR[12]研究了納米二氧化硅填充熱塑性硫化膠的性能。納米氧化鋅(Nano-ZnO)可以提高橡膠制品的耐磨性、機(jī)械強(qiáng)度和抗老化性能指標(biāo)。周祚萬(wàn)等[13]研究了Nano-ZnO對(duì)橡膠復(fù)合材料力學(xué)性能及硫化性能的影響。蘇俊杰等[14]研究了氧化鋅對(duì)橡膠熱氧老化性能的影響機(jī)制。KIM等[15]研究了Nano-ZnO對(duì)硅橡膠/丁二烯橡膠復(fù)合材料固化特性和力學(xué)性能的影響。唐黎明等[16]研究了干摩擦條件下氧化鋅對(duì)丁腈橡膠摩擦磨損行為的影響。雖然對(duì)填料補(bǔ)強(qiáng)橡膠的研究已經(jīng)有了很大進(jìn)展,但在高溫條件下填料對(duì)橡膠性能的影響鮮有報(bào)道。
為了滿(mǎn)足氟橡膠在高溫場(chǎng)合下的應(yīng)用,本文作者研究了PTFE、Silica、Nano-ZnO填料對(duì)FKM高溫力學(xué)及摩擦學(xué)性能的影響,結(jié)合三維形貌儀和掃描電鏡,分析FKM復(fù)合材料高溫下的摩擦磨損機(jī)制。
試驗(yàn)原料:氟橡膠(FKM-DS2600,山東華夏神舟新材料有限公司生產(chǎn)),活性輕質(zhì)氧化鎂、氫氧化鈣、雙酚AF、BPP、N990炭黑、PTFE(MP1000,美國(guó)杜邦產(chǎn)品)、Silica(DNS-1,河南省納米材料工程技術(shù)研究中心生產(chǎn))、Nano-ZnO(DXN-KS20,南通達(dá)西濃納米科技股份有限公司生產(chǎn))。
LN-X(S)K160型6寸開(kāi)煉機(jī),LN-50T型全自動(dòng)壓片硫化機(jī),JK-2000E型無(wú)轉(zhuǎn)子硫化儀,千分之一克電子天平(AUM220D,上海天平儀器技術(shù)有限公司生產(chǎn)),SMT-5000型拉力試驗(yàn)機(jī)(揚(yáng)州賽思檢測(cè)設(shè)備有限公司生產(chǎn)),CFT-I型多功能材料表面性能綜合測(cè)試儀(蘭州中科凱華科技發(fā)展有限公司生產(chǎn)),ST-400型三維非接觸式表面形貌儀,450型場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡(美國(guó)NOVANNO公司產(chǎn)品)。
氟橡膠的基本配方為:氟橡膠100份,活性輕質(zhì)氧化鎂3份,氫氧化鈣6份,雙酚AF 2份,BPP 0.5份,N990炭黑30份。在氟橡膠基本配方中,分別加入PTFE、Silica、Nano-ZnO填料各5份進(jìn)行改性。其制備過(guò)程為:采用常規(guī)煉膠工藝將開(kāi)煉機(jī)溫度調(diào)至30 ℃,輥距調(diào)至2 mm,將100份FKM原料混煉5 min后,依次加入3份氧化鎂、6份氫氧化鈣、2份雙酚AF、 0.5份BPP、30份炭黑,薄通10遍;稱(chēng)取5份填料(PTFE或Silica或Nano-ZnO),輥距調(diào)至1 mm,每次加入1份,每次混煉薄通10遍,輥距調(diào)至2 mm出片。將PTFE、Silica、Nano-ZnO填料填充的FKM復(fù)合材料分別記做PTFE/FKM、SiO2/FKM、ZnO/FKM。同時(shí),把不添加填料的氟橡膠作為對(duì)照組,記做FKM。
按照GB/T 30308-2013對(duì)FKM復(fù)合材料進(jìn)行性能評(píng)價(jià)。按照GB/T 531-2008使用A型邵氏硬度計(jì)測(cè)量試樣硬度。
按照GB/T 16584-1996對(duì)FKM復(fù)合材料進(jìn)行硫化曲線測(cè)試。試驗(yàn)在平板硫化儀上進(jìn)行,在壓片硫化機(jī)上進(jìn)行硫化,硫化條件:一段硫化177 ℃×10 min,壓力7~9 MPa,二段硫化230 ℃×16 h。
按照GB/T 528-2009在微機(jī)控制電子萬(wàn)能試驗(yàn)機(jī)上以速度500 mm/min進(jìn)行25 ℃和160 ℃拉伸試驗(yàn);按照GB/T 529-2008在微機(jī)控制電子萬(wàn)能試驗(yàn)機(jī)上以速度500 mm/min進(jìn)行25 ℃和160 ℃撕裂試驗(yàn)。拉伸和撕裂試樣如圖1所示。
圖1 橡膠試樣
采用CFT-I型多功能材料表面性能綜合測(cè)試儀進(jìn)行25 ℃和160 ℃下摩擦測(cè)試。摩擦配副為GCr15鋼球,鋼球直徑6 mm。試驗(yàn)荷載為5 N,電機(jī)轉(zhuǎn)速為300 r/min。每次摩擦試驗(yàn)前后用氮?dú)獯凳迷嚇颖砻?,使用電子天平稱(chēng)取橡膠試樣質(zhì)量,并計(jì)算橡膠試樣磨損量。
摩擦磨損試驗(yàn)后,通過(guò)ST-400型三維非接觸式表面形貌儀掃描獲取試樣的表面三維形貌,通過(guò)掃描電鏡(SEM)研究橡膠試樣摩擦表面的微觀形貌,分析橡膠試樣的磨損機(jī)制;通過(guò)能譜儀(EDS)觀察摩擦表面的元素分布情況。
參照GB/T 16584-1996,在177 ℃試驗(yàn)條件下測(cè)試了FKM試樣及不同填料填充的FKM復(fù)合材料的硫化性能,如圖2所示??芍?種試樣硫化曲線上升階段斜率較大,表明橡膠硫化速度快;不添加填料的FKM試樣的焦燒時(shí)間(T10)為77 s,而3種FKM復(fù)合材料試樣的焦燒時(shí)間相比有所減少;各組橡膠的正硫化時(shí)間(T90)和最大扭矩值差異較大,表明填料的加入改變了FKM材料的硫化體系;轉(zhuǎn)矩達(dá)到最大后,曲線變得平坦,表明硫化體系形成的硫化鍵能很高,耐熱性好,耐熱老化性能穩(wěn)定,在高溫下交聯(lián)密度和網(wǎng)絡(luò)變化很小,硫化膠物理機(jī)械性能保持率高。
圖2 FKM復(fù)合材料試樣的硫化性能
如圖3所示,F(xiàn)KM試樣的硬度為HA79,PTFE/FKM和ZnO/FKM復(fù)合材料試樣的硬度相較于FKM試樣基本不變;而SiO2/FKM復(fù)合材料試樣的硬度達(dá)到HA86.5,較其他3組試樣有明顯增加,表明添加Silica可以提高FKM材料的基體強(qiáng)度。
圖3 FKM復(fù)合材料試樣的硬度
如圖4(a)所示,在25 ℃試驗(yàn)條件下,F(xiàn)KM試樣的拉伸強(qiáng)度為14.4 MPa,PTFE/FKM試樣的拉伸強(qiáng)度為11.2 MPa,相比FKM試樣降低了22.2%,SiO2/FKM和ZnO/FKM試樣的拉伸強(qiáng)度分別為15.9 MPa和16.2 MPa,相比FKM試樣提升了10.4%和12.5%。表明Silica或Nano-ZnO填料可以與橡膠基體共同承受應(yīng)力,提高橡膠材料拉伸強(qiáng)度。添加填料的FKM試樣斷裂伸長(zhǎng)率均有明顯下降,表明添加填料后限制了FKM材料分子鏈的運(yùn)動(dòng),導(dǎo)致斷裂伸長(zhǎng)率降低。
圖4 25 ℃和160 ℃下復(fù)合橡膠材料試樣的拉伸強(qiáng)度和斷裂伸長(zhǎng)率
如圖4(b)所示,在160 ℃試驗(yàn)條件下FKM試樣的拉伸強(qiáng)度為5.8 MPa,較25 ℃下的拉伸強(qiáng)度下降了59.7%,另外斷裂伸長(zhǎng)率也降低了71.7%,說(shuō)明高溫條件下FKM試樣拉伸性能降低明顯。PTFE/FKM和ZnO/FKM試樣的拉伸強(qiáng)度分別為5.3 MPa和5.2 MPa,相對(duì)FKM試樣略微降低;SiO2/FKM試樣的拉伸強(qiáng)度為7.6 MPa,較FKM試樣提高了31%,說(shuō)明Silica可以改善FKM材料的高溫拉伸性能。
綜上所述,添加Silica填料作為補(bǔ)強(qiáng)劑不僅可以提高FKM材料在室溫下的拉伸強(qiáng)度,也能改善了FKM材料的高溫拉伸性能;Nano-ZnO填料在常溫下對(duì)FKM材料的拉伸性能提高明顯,而對(duì)其高溫拉伸性能沒(méi)有起到增強(qiáng)作用;PTFE填料則降低了FKM材料的拉伸性能。
如圖5所示,在25 ℃試驗(yàn)條件下,F(xiàn)KM試樣的撕裂強(qiáng)度為28.1 kN/m;PTFE/FKM試樣的撕裂強(qiáng)度為25.9 kN/m,相對(duì)FKM試樣降低了7.8%;SiO2/FKM和ZnO/FKM試樣在25 ℃條件下的撕裂強(qiáng)度為32.5 kN/m和30.1 kN/m,相對(duì)FKM試樣分別提高了15.7%和7.1%。在160 ℃試驗(yàn)條件下,F(xiàn)KM試樣的撕裂強(qiáng)度為5.9 kN/m,較25 ℃下的撕裂強(qiáng)度降低了79%,說(shuō)明高溫條件下FKM材料的熱撕裂性能較差;PTFE/FKM和ZnO/FKM試樣的撕裂強(qiáng)度均為7.2 kN/m,相較FKM試樣提升了18%;SiO2/FKM試樣的撕裂強(qiáng)度是14.3 MPa,相較FKM試樣提高了142%。研究表明,Silica填料可以明顯改善FKM材料的熱撕裂性能,Nano-ZnO和PTFE填料對(duì)FKM材料的熱撕裂性能沒(méi)有明顯增強(qiáng)。
圖5 25 ℃和160 ℃下復(fù)合橡膠材料試樣的撕裂強(qiáng)度
如圖6(a)所示,25 ℃試驗(yàn)條件下FKM和SiO2/FKM試樣的摩擦因數(shù)曲線在10 min左右趨于平穩(wěn),且隨時(shí)間的延長(zhǎng)基本保持穩(wěn)定,兩者的平均摩擦因數(shù)分別為1.1和0.9。PTFE/FKM和ZnO/FKM試樣的摩擦因數(shù)曲線初始階段出現(xiàn)了驟升,可能是因?yàn)樘砑覲TFE或Nano-ZnO填料后FKM試樣摩擦過(guò)程中磨損機(jī)制發(fā)生變化;此后兩者的摩擦因數(shù)穩(wěn)定在1.5。SiO2/FKM試樣的摩擦因數(shù)相比FKM試樣降低了18%,可能是由于Silica填料增強(qiáng)了FKM材料基體強(qiáng)度,F(xiàn)KM材料抵抗外界載荷壓入表面的能力增強(qiáng),基體表面與鋼球的接觸面積較小,導(dǎo)致摩擦副相互作用產(chǎn)生的黏著摩擦力以及滯后摩擦力減小,降低了FKM試樣與鋼球的摩擦因數(shù)。
如圖6(b)所示,160 ℃試驗(yàn)條件下,F(xiàn)KM和ZnO/FKM試樣的摩擦因數(shù)持續(xù)上升,在50 min后分別穩(wěn)定于2.4和2.6左右,可能是因?yàn)樵谀Σ習(xí)r溫度增加,基體變軟,接觸面積增大,實(shí)際接觸壓力減小,摩擦因數(shù)增大。PTFE/FKM和SiO2/FKM試樣的平均摩擦因數(shù)分別為1.1和1.2,相較FKM試樣的摩擦因數(shù)分別降低了56%和52%,且比較平穩(wěn)。這是因?yàn)?,高溫使得橡膠變軟,PTFE填料與橡膠基體受壓部分接觸更加緊密,PTFE材料自身具有較低的摩擦因數(shù),所以PTFE能降低FKM試樣的摩擦因數(shù);Silica填料在高溫下補(bǔ)強(qiáng)效果仍然明顯,可以改善FKM材料的摩擦性能,降低摩擦因數(shù)。
圖6 25 ℃和160 ℃下復(fù)合橡膠材料試樣的摩擦因數(shù)曲線
如圖7所示,25 ℃條件下4種橡膠試樣的磨損量分別為2.6、1.1、0.8、2.1 mg,PTFE/FKM、SiO2/FKM、ZnO/FKM試樣相較于FKM試樣的磨損量分別減少了57.6%、69.2%和19.2%;160 ℃條件下4種橡膠試樣的磨損量分別為19.5、10.8、12.4、26.9 mg,PTFE/FKM、SiO2/FKM試樣相較于FKM試樣的磨損量分別減少了44.6%、36.4%,ZnO/FKM試樣的磨損量相較于FKM試樣增加了37.9%。相對(duì)常溫下的磨損量,4種橡膠試樣在高溫下的磨損量變大,磨耗性能變差。這可能是由于摩擦熱使得摩擦界面產(chǎn)生局部高溫,在摩擦磨損過(guò)程中伴隨機(jī)械化學(xué)降解,削弱了橡膠分子鏈之間的結(jié)合;高溫環(huán)境會(huì)加速這一過(guò)程,且橡膠在高溫環(huán)境下撕裂強(qiáng)度降低,導(dǎo)致磨損量加大。PTFE/FKM試樣的磨損量較小,可能是因?yàn)镻TFE本身的潤(rùn)滑性,且具有不同于FKM材料的硫化溫度,磨損過(guò)程中在摩擦表面PTFE與FKM橡膠層形成潤(rùn)滑膜,提高了FKM材料的耐磨性。SiO2/FKM磨損量較小可能是因?yàn)镾ilica增強(qiáng)了橡膠基體硬度,能夠和橡膠一起抵抗載荷,減少摩擦副接觸面積,減小磨損量。
圖7 25 ℃和160 ℃下復(fù)合橡膠材料試樣的磨損量
為進(jìn)一步研究FKM復(fù)合材料常溫與高溫下摩擦表面形貌及磨痕深度的變化,對(duì)試驗(yàn)后復(fù)合橡膠材料試樣進(jìn)行三維形貌分析。從圖8(a)—(d)可以看出,常溫下試驗(yàn)后FKM試樣表面均有明顯的磨痕條紋,圖8(b)和(c)中試樣的粗糙度、磨痕寬度、磨痕深度值相比圖8(a)中的較小,圖8(d)中試樣的粗糙度、磨痕寬度、磨痕深度值和圖8(a)中的試樣相比略微降低,說(shuō)明PTFE或Silica可以降低FKM磨損量,Nano-ZnO對(duì)FKM摩擦性能提升較小,與圖7所得結(jié)論一致。觀察圖8(e)—(h)可以看出,在高溫下FKM摩擦試樣表面光滑,看不到磨痕條紋,粗糙度、磨痕寬度、磨痕深度值明顯提高,磨損加劇。圖8(f)和(g)中試樣的粗糙度、磨痕寬度、磨痕深度值相對(duì)于圖8(e)中的試樣較小,圖8(h)中試樣的粗糙度、磨痕寬度、磨痕深度值相對(duì)于圖8(e)中的試樣有略微升高。說(shuō)明PTFE或Silica在高溫條件下可以降低FKM的磨損量,盡管作用機(jī)制可能不同,其中PTFE自身具有高潤(rùn)滑性、低摩擦因數(shù)的特性,而Silica可以增強(qiáng)橡膠基體強(qiáng)度;Nano-ZnO在高溫條件下加劇了FKM試樣的磨損程度,造成磨損量增大。
圖8 25 ℃和160 ℃下試驗(yàn)后復(fù)合橡膠材料試樣的三維形貌
如圖9(a)—(d)所示,25 ℃試驗(yàn)條件下4組FKM橡膠試樣摩擦表面均出現(xiàn)了明顯的卷曲磨痕,這可能是因?yàn)橄鹉z表面周期性撕裂生成舌狀物,舌狀物根部沒(méi)有斷裂,受往復(fù)載荷的影響從而形成卷曲磨痕。圖9(a)和(d)中試樣的磨痕條紋密集,表面較為粗糙;圖9(b)和(c)中試樣的磨痕條紋稀疏,表面相對(duì)光滑,且磨痕寬度相比圖9(a)和(d)中的試樣較窄。如圖9(e)和(h)所示,在微觀下觀察FKM和ZnO/FKM試樣發(fā)現(xiàn)膠體形成骨架結(jié)構(gòu),但表面出現(xiàn)明顯的孔洞,橡膠表面黏著,可能是由于摩擦過(guò)程中磨損機(jī)制由磨粒磨損變?yōu)轲ぶp;如圖9(f)和(g)所示,PTFE/FKM和SiO2/FKM試樣橡膠表面孔洞較少,可以觀察到塊狀磨屑,磨損機(jī)制主要為磨粒磨損,且圖9(g)相比圖9(f),試樣表面膠體較為黏著,可能是因?yàn)镾ilica與FKM共容性?xún)?yōu)于PTFE。
圖9 25 ℃下試驗(yàn)后復(fù)合橡膠材料試樣SEM圖Fig 9 SEM diagram of FKM composite samples after test at 25 ℃
觀察圖10(a)、(b)、(d)和(e)、(f)、(h)可以發(fā)現(xiàn),160 ℃試驗(yàn)條件下橡膠試樣的摩擦表面較為平滑,基本看不到磨痕條紋,膠料脫落嚴(yán)重,磨屑主要以塊狀形式均勻粘附在橡膠表面,可能是因?yàn)楦邷叵孪鹉z基體變軟,抵抗外界載荷能力下降;結(jié)合三維形貌可以發(fā)現(xiàn),試樣的磨痕深度和寬度明顯增加,磨損加劇。觀察圖10(c)和(g)發(fā)現(xiàn)有較為稀疏的黏著層附于橡膠表面,可能是因?yàn)镾ilica增強(qiáng)了FKM基體黏結(jié)度,在高溫摩擦過(guò)程中,鋼球與橡膠表面之間形成熔融層,熔融層對(duì)橡膠起到了潤(rùn)滑與保護(hù)作用,從而降低了摩擦因數(shù),減少了磨損量。
對(duì)比圖11(a)和(b),發(fā)現(xiàn)由于PTFE的加入,橡膠基體中F元素質(zhì)量分?jǐn)?shù)增加了6%,但C元素有所下降,可能是因?yàn)镻TFE自身有潤(rùn)滑耐磨特性,而其與FKM的不相容性導(dǎo)致橡膠磨損過(guò)程產(chǎn)生的磨屑主要是膠料,所以C元素質(zhì)量分?jǐn)?shù)相對(duì)下降明顯;對(duì)比圖11(a)和(c),發(fā)現(xiàn)Silica的加入使得橡膠基體中Si元素峰值明顯,O元素有所增加,F(xiàn)元素和C元素質(zhì)量分?jǐn)?shù)相對(duì)減少;對(duì)比圖11(a)和(d),發(fā)現(xiàn)Nano-ZnO的添加提高了Zn元素的質(zhì)量分?jǐn)?shù),其余元素質(zhì)量分?jǐn)?shù)相對(duì)減少。
圖11 橡膠試樣EDS能譜圖
對(duì)比了PTFE、Silica和Nano-ZnO對(duì)FKM高溫力學(xué)和摩擦性能的影響,測(cè)試并計(jì)算了橡膠的力學(xué)性能參數(shù)及摩擦性能參數(shù),得到以下結(jié)論:
(1) PTFE填料降低了FKM材料的拉伸性能,常溫下使得FKM材料的拉伸性能下降22.2%,高溫下使得FKM材料的拉伸性能略微下降,但提高了FKM材料的高溫摩擦性能,摩擦因數(shù)為1.1,磨損量減少44.6%,耐磨性增強(qiáng)。
(2) Nano-ZnO填料可以提高FKM材料常溫力學(xué)性能,可使FKM材料拉伸強(qiáng)度提高12.5%,但對(duì)FKM材料的高溫力學(xué)及摩擦性能沒(méi)有明顯改善。
(3)Silica填料對(duì)FKM材料補(bǔ)強(qiáng)效果最為明顯,常溫與高溫試驗(yàn)條件下復(fù)合材料均表現(xiàn)出優(yōu)異的抗磨減摩、抗拉伸撕裂等特性,常溫條件下可使FKM材料的拉伸強(qiáng)度提升10.4%,撕裂強(qiáng)度提升15.7%,磨損量減少69.2%;高溫條件下可使FKM材料的拉伸強(qiáng)度提升31%,撕裂強(qiáng)度提升142%,磨損量減少36.4%。高溫摩擦?xí)rSiO2/FKM復(fù)合材料形成了熔融層,使材料具有優(yōu)異的耐磨性能。