王瑞

中國(guó)石油四川石化有限責(zé)任公司

中國(guó)石油四川石化有限責(zé)任公司硫磺回收裝置由兩套5×104t/a硫磺回收單元和其他附屬單元組成，是以酸性水汽提裝置產(chǎn)生的含氨酸性氣和溶劑再生裝置產(chǎn)生的清潔酸性氣為原料，產(chǎn)出固體硫磺的環(huán)保型裝置。硫磺回收裝置采用部分燃燒法+高溫?fù)胶头ê蛢杉?jí)催化反應(yīng)的Claus工藝，尾氣處理采用SSR還原吸收工藝。裝置于2014年一次開車成功，并于2017年基于GB 31570-2015《石油煉制工業(yè)污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》的相關(guān)規(guī)定[1-5]，進(jìn)行了尾氣提標(biāo)單元改造，采用CTS絡(luò)合鐵液相脫硫工藝[6-9]，保證尾氣排放中的SO2質(zhì)量濃度<70 mg/m3，滿足GB 31570-2015排放標(biāo)準(zhǔn)的要求[10-11]。

自2014年以來，裝置一直使用成都能特科技發(fā)展有限公司生產(chǎn)的CT6-4B抗漏氧保護(hù)催化劑、CT6-8鈦基硫磺回收催化劑、CT6-2B硫磺回收催化劑和CT6-5B尾氣加氫水解催化劑[12-14]。運(yùn)行6年來，在面臨運(yùn)行負(fù)荷高、高溫?fù)胶烷y多次故障、開停工期間反應(yīng)器飛溫、比值分析儀頻繁故障和絡(luò)合鐵單元反應(yīng)器硫粉堵塞等多種異常工況下，催化劑仍能滿足生產(chǎn)要求，裝置各項(xiàng)參數(shù)運(yùn)行正常，Claus段硫回收率在96.5%以上，有機(jī)硫水解率在99%以上，總硫回收率在99.96%以上，保證了尾氣排放值遠(yuǎn)低于GB 31570-2015《石油煉制工業(yè)污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》中的相關(guān)要求。

1 工藝原理和流程圖

1.1 硫磺回收單元工藝原理

根據(jù)Claus工藝制硫原理，制硫爐中所需的空氣量是燃燒酸性氣進(jìn)料中全部烴類和NH3所需空氣量以及燃燒1/3的H2S所需空氣量的總和，進(jìn)入制硫爐實(shí)際的空氣量與理論需空氣量相匹配，才能保證過程氣中的n(H2S)-2n(SO2)接近零，以獲得最大的硫回收率。Claus反應(yīng)主要方程式見式(Ⅰ)～式(Ⅱ)。

2H2S+3O2→2SO2+2H2O

(Ⅰ)

2H2S+SO2→3/xSx+2H2O

(Ⅱ)

在Claus一級(jí)反應(yīng)器CT6-4B抗漏氧保護(hù)催化劑、CT6-8鈦基硫磺回收催化劑和二級(jí)反應(yīng)器CT6-2B硫磺回收催化劑的作用下發(fā)生制硫反應(yīng)，見式(Ⅲ)。

2H2S+SO2→3/xSx+2H2O

(Ⅲ)

另外，有機(jī)硫CS2、COS在Claus一級(jí)反應(yīng)器催化劑床層中有90%～95%水解為H2S，反應(yīng)方程見式(Ⅳ)～式(Ⅴ)。

CS2+2H2O→CO2+2H2S

(Ⅳ)

COS+H2O→CO2+H2S

(Ⅴ)

Claus尾氣經(jīng)過加熱后與氫氣混合進(jìn)入加氫反應(yīng)器，在CT6-5B尾氣加氫水解催化劑的作用下發(fā)生加氫還原和COS、CS2的水解反應(yīng)，反應(yīng)原理見式(Ⅵ)～式(Ⅸ)。

CS2+2H2O→CO2+2H2S

(Ⅵ)

COS+H2O→CO2+H2S

(Ⅶ)

SO2+3H2→H2S+2H2O

(Ⅷ)

Sx+xH2→xH2S

(Ⅸ)

1.2 CTS絡(luò)合鐵液相脫硫單元反應(yīng)原理

來自硫磺回收裝置尾氣加氫單元尾氣吸收塔塔頂?shù)奈矚膺M(jìn)入脫硫反應(yīng)器底部，與反應(yīng)器內(nèi)的催化劑溶液接觸，H2S被催化劑溶液吸收并被溶液中的三價(jià)鐵離子(Fe3+)氧化成單質(zhì)硫。被還原的絡(luò)合鐵溶液在重力作用下流入下部氧化反應(yīng)器內(nèi)，進(jìn)行氧化再生反應(yīng)，得到的反應(yīng)溶液實(shí)現(xiàn)循環(huán)使用。

CTS液相氧化工藝的基本反應(yīng)可以分為如下的吸收和再生兩部分。

吸收反應(yīng)過程總的吸收反應(yīng)為：

H2S(氣態(tài))+2Fe3+→2H++S(單質(zhì))+2Fe2+

(Ⅹ)

再生反應(yīng)過程總的再生反應(yīng)為：

1/2O2(氣態(tài))+ H2O+2Fe2+→2OH-+2Fe3+

(Ⅺ)

總反應(yīng)方程式為

H2S+1/2O2→H2O+S(單質(zhì))

(Ⅻ)

1.3 工藝流程圖

硫磺回收工藝流程見圖1，CTS絡(luò)合鐵液相脫硫單元工藝流程見圖2。

2 催化劑裝填方案

2.1 Claus制硫催化劑裝填方案

硫磺回收裝置Claus催化劑裝填方案見表1。

表1 硫磺回收Claus催化劑裝填方案反應(yīng)器催化劑裝填位置催化劑裝填體積/m3催化劑型號(hào)催化劑裝填質(zhì)量/t一反上部20CT6-4B16下部10CT6-810二反上部、下部30CT6-2B22.5

2.2 尾氣加氫水解催化劑裝填方案

尾氣加氫水解催化劑裝填方案見表2。

表2 硫磺回收尾氣加氫水解催化劑裝填方案催化劑編號(hào)催化劑裝填質(zhì)量/t催化劑裝填體積/m3CT6-5B2×21.52×25

2.3 催化劑裝填示意圖

一、二級(jí)克勞斯反應(yīng)器催化劑裝填見圖3，加氫反應(yīng)器催化劑裝填見圖4。

3 CT6系列催化劑在硫磺回收裝置的工業(yè)應(yīng)用

在首次開工至2020年的6年運(yùn)行時(shí)間中，多次出現(xiàn)單套硫磺回收裝置高負(fù)荷運(yùn)行、高溫?fù)胶烷y多次故障、開停工期間反應(yīng)器飛溫、比值分析儀頻繁故障等異常工況，CT6系列催化劑性能穩(wěn)定，裝置各項(xiàng)參數(shù)運(yùn)行正常，裝置尾氣SO2達(dá)標(biāo)排放，見表3和表4。

從表3、表4可以看出，經(jīng)過6年多的長(zhǎng)周期連續(xù)運(yùn)行，一、二級(jí)反應(yīng)器、加氫反應(yīng)器床層溫升基本保持一致，說明催化劑CT6系列性能穩(wěn)定，使用周期較長(zhǎng)。

3.1 高負(fù)荷運(yùn)行情況

在裝置連續(xù)6年的運(yùn)行過程中，多次出現(xiàn)因上游渣油加氫裝置更換單系列催化劑導(dǎo)致硫磺回收裝置負(fù)荷波動(dòng)較大的情況；在渣油加氫裝置更換單系列催化劑時(shí)，硫磺回收裝置只能單系列大負(fù)荷運(yùn)行。裝置在2018年、2019年和2020年大負(fù)荷運(yùn)行時(shí)的典型數(shù)據(jù)見表5。

表3 2014-2020年Ⅰ套硫磺回收裝置各反應(yīng)器催化劑床層溫度時(shí)間酸性氣總量/(m3·h-1)總風(fēng)量/(m3·h-1)一級(jí)轉(zhuǎn)化器床層溫度/℃二級(jí)轉(zhuǎn)化器床層溫度/℃加氫反應(yīng)器床層溫度/℃入口上中下溫升入口上中下溫升入口上中下溫升尾氣中SO2質(zhì)量濃度/(mg·m-3)2014-06-1510 81912 8752523152742516322524524123120291317313296263842014-09-158 95910 6612513142702506322524724323322293318317298251882015-08-1510 71712 7532313142692498322825124723623293318316294251902015-09-156 5117 7482323082582387622925024723821295317319295226632016-10-1510 63012 6502313122662498122924824423619291314317296233392016-11-157 4398 8522293082692437922925024723921290316310295261112017-03-159 76611 6222333062572447323024724423717290315302298251472017-09-1510 90412 97622830927724681246239236229-7290311310298212162018-07-1510 76512 81024830928124961226244240235182873193172973212(CTS單元投用)2018-12-158 60010 23424532630326181224245239234212642992892663510(CTS單元投用)2019-04-159 40011 1862433253022618222424123823417262298289267362(CTS單元投用)2020-05-159 98611 88324132530226184223242237234192632992902683611(CTS單元投用) 注:酸性氣總量及總風(fēng)量均為0 ℃、101.325 kPa下的體積流量,下同。

表5 單系列運(yùn)行時(shí)各反應(yīng)器催化劑床層溫度時(shí)間運(yùn)行系列酸性氣總量/(m3·h-1)總風(fēng)量/(m3·h-1)一級(jí)轉(zhuǎn)化器床層溫度/℃二級(jí)轉(zhuǎn)化器床層溫度/℃加氫反應(yīng)器床層溫度/℃入口上中下溫升入口上中下溫升入口上中下溫升尾氣中SO2質(zhì)量濃度/(mg·m-3)2018-08-18Ⅰ套硫磺10 38512 46223832730626489225249242237242682962862702813(CTS單元投用)2019-06-25Ⅱ套硫磺10 67312 80824733531227088227257245238302672922862672510(CTS單元投用)2020-04-02Ⅰ套硫磺10 81012 97224432830626684225249242236242712932892732220(CTS單元投用)

從表5可以看出，2018年8月—2020年4月，單套硫磺在單系列運(yùn)行的情況下，酸性氣進(jìn)料量超過設(shè)計(jì)負(fù)荷上限的10%以上，各反應(yīng)器催化劑床層溫度及溫升仍保持較好，尾氣達(dá)標(biāo)排放，說明CT6系列催化劑在裝置超負(fù)荷運(yùn)行時(shí)，表現(xiàn)出良好的穩(wěn)定活性。

3.2 高溫?fù)胶烷y故障異常情況

高溫?fù)胶烷y是硫磺回收裝置的關(guān)鍵設(shè)備，由于其所處工作環(huán)境長(zhǎng)期接觸高溫含硫、氮、碳等雜質(zhì)的酸性腐蝕性介質(zhì)，在6年的運(yùn)行時(shí)期內(nèi)，因其腐蝕及脫落造成非計(jì)劃停工次數(shù)較多。在2015年8月和2017年11月，均因Ⅰ套硫磺回收裝置高溫?fù)胶烷y閥芯出現(xiàn)故障，導(dǎo)致高溫?fù)胶烷y失去調(diào)節(jié)作用，R1001入口溫度降低約20 ℃。在高溫?fù)胶烷y故障期間，R1001催化劑床層溫度雖有所下降，但床層溫升基本不受影響，Ⅰ套硫磺回收裝置各反應(yīng)器催化劑床層溫度見表6，后在窗口期對(duì)Ⅰ套硫磺回收裝置高溫?fù)胶烷y進(jìn)行檢修和更換。

從表6可以看出，在高溫?fù)胶烷y發(fā)生故障期間，在R1001入口溫度降低約20 ℃的情況下，一級(jí)反應(yīng)器催化劑床層溫升仍保持在80 ℃左右，催化劑床層溫升與正常生產(chǎn)時(shí)基本保持一致。結(jié)合表3來看，Ⅰ套硫磺回收裝置高溫?fù)胶烷y閥芯出現(xiàn)故障長(zhǎng)達(dá)兩年的運(yùn)行期間，尾氣達(dá)標(biāo)排放，說明催化劑CT6系列催化劑具有較好的操作彈性，能夠適應(yīng)較為復(fù)雜苛刻的工藝條件。

表6 Ⅰ套硫磺回收裝置高溫?fù)胶烷y故障期間各反應(yīng)器催化劑床層溫度時(shí)間酸性氣總量/(m3·h-1)總風(fēng)量/(m3·h-1)一級(jí)轉(zhuǎn)化器床層溫度/℃二級(jí)轉(zhuǎn)化器床層溫度/℃加氫反應(yīng)器床層溫度/℃入口上中下溫升入口上中下溫升入口上中下溫升尾氣中SO2質(zhì)量濃度/(mg·m-3)2015年8月7 6029 1222313102892387922524924723724285313302293283502017年11月9 70111 64123131128823680224247244238232843133072952923(CTS單元投用)2017年11月9 53211 43823231128923779225249246238242833183072913514(CTS單元投用)2017年11月9 89611 87523130828623577223246244239232853193022933427(CTS單元投用)2017年11月9 67811 61423130929023678223246244237232853163082943111(CTS單元投用)

表7 Ⅰ套硫磺回收裝置停工至開工正常各反應(yīng)器催化劑床層溫度時(shí)間酸性氣總量/(m3·h-1)總風(fēng)量/(m3·h-1)一級(jí)轉(zhuǎn)化器床層溫度/℃二級(jí)轉(zhuǎn)化器床層溫度/℃加氫反應(yīng)器床層溫度/℃入口上中下溫升入口上中下溫升入口上中下溫升尾氣中SO2質(zhì)量濃度/(mg·m-3)2015-01-117 6029 122 2503303062548022524824724023286300300291143502015-01-127 9209 504 25536033826610525327327426920281297296287162202015-01-186 2107 452 268257256254-112002011992001278256256255-226522015-01-194 9255 910 246245243240-1194196196196265767268117082015-01-2300 331371241041048013313313353138908988-484102015-01-2400 156141119105-151081171131109254247248246-73802015-01-257 9689 562 2503182982486822525125124426285301300290162902017-06-188 2509 900 2503323062528222524824723823288306300290182802017-06-2700 150139137134-11160162162160245736960286402017-06-2800 3913813211999981651471436738726755346122017-06-2900 35136127110101871481371276155666659115722017-07-028 90510 686 250324298258742252512512412628730329928816290

3.3 開停工期間反應(yīng)器飛溫異常情況

2015年1月和2017年6月，硫磺回收裝置在停工吹硫過程中，因循環(huán)風(fēng)機(jī)入口閥未關(guān)嚴(yán)造成空氣進(jìn)入系統(tǒng)，氧含量過多導(dǎo)致加氫催化劑床層超溫。在入口注入N2的情況下，R1001床層溫度仍然高達(dá)361 ℃，反應(yīng)器出現(xiàn)飛溫現(xiàn)象，運(yùn)行數(shù)據(jù)見表7。后經(jīng)過催化劑廠家和技術(shù)人員評(píng)估，催化劑未受較大影響，在后期繼續(xù)使用過程中性能正常。

從表7中各項(xiàng)數(shù)據(jù)可以看出，在一級(jí)反應(yīng)器催化劑床層飛溫之后，裝置再次正常開工后，反應(yīng)器催化劑床層溫升約70 ℃，二級(jí)反應(yīng)器、加氫反應(yīng)器催化劑床層溫升也基本穩(wěn)定，尾氣達(dá)標(biāo)排放，說明催化劑CT6-4B具有良好的抗漏氧性能，催化劑CT6-8具有良好的水解活性。

3.4 比值分析儀頻繁故障異常情況

在裝置運(yùn)行過程中，兩套硫磺比值分析儀頻繁出現(xiàn)故障，Ⅰ套硫磺回收裝置比值分析儀故障趨勢(shì)見圖5，Ⅱ套硫磺比值分析儀故障趨勢(shì)見圖6。

從圖5和圖6可以看出，在裝置正常運(yùn)行期間，一、二套硫磺回收裝置比值分析儀在不同程度上出現(xiàn)較大的故障，且故障持續(xù)時(shí)間較長(zhǎng)，但是結(jié)合表3和表4可以看出，在比值分析儀故障期間，尾氣中H2S/SO2偏離指標(biāo)2比較大，在過程氣和尾氣中的H2S、SO2波動(dòng)較大的情況下，Ⅰ、Ⅱ套硫磺回收裝置各反應(yīng)器催化劑床層溫度及溫升基本不受影響，保持相對(duì)穩(wěn)定，尾氣仍然可以達(dá)標(biāo)排放，說明加氫催化劑CT6-5B具有良好的活性，性能比較穩(wěn)定。

4 裝置標(biāo)定結(jié)果

為深入了解四川石化硫磺回收裝置催化劑運(yùn)行狀況，2019年9月26日，中國(guó)石油西南油氣田公司天然氣研究院對(duì)兩套硫磺回收裝置進(jìn)行了標(biāo)定工作，標(biāo)定結(jié)果顯示，兩套硫磺回收裝置的SO2加氫率和加氫段有機(jī)硫水解率等指標(biāo)均較為理想，裝置總硫回收率均達(dá)到99.96%，符合技術(shù)要求中在正常工況條件下硫磺回收裝置Claus段COS水解轉(zhuǎn)化率大于95%、CS2水解率大于90%、總硫回收率計(jì)算值達(dá)到≥95.53%的要求(見表8)。

表8 裝置標(biāo)定結(jié)果%裝置系列克勞斯段硫回收率(酸性氣至二反出口)SO2加氫率加氫段有機(jī)硫水解率總硫回收率(酸性氣至吸收塔出口)Ⅰ套硫磺回收裝置96.1099.9699.3099.96Ⅱ套硫磺回收裝置96.30100.0099.1099.96

5 結(jié)論

(1) 在裝置于2014年開工至2020年的6年運(yùn)行時(shí)間中，四川石化硫磺回收裝置經(jīng)歷了多次單套裝置高負(fù)荷運(yùn)行、高溫?fù)胶烷y故障、開停工期間反應(yīng)器飛溫、比值分析儀頻繁故障和絡(luò)合鐵單元反應(yīng)器硫粉堵塞等異常工況，催化劑滿足各種異常操作工況的要求，裝置各項(xiàng)參數(shù)仍然保持運(yùn)行正常，說明CT6-4B抗漏氧保護(hù)催化劑、CT6-8鈦基硫磺回收催化劑、CT6-2B硫磺回收催化劑和CT6-5B尾氣加氫水解催化劑具有較高的機(jī)械強(qiáng)度，活性、穩(wěn)定性好，且具有較高的低溫反應(yīng)活性和抗硫酸鹽化能力，能滿足各種異常操作工況的要求，保證了尾氣排放值遠(yuǎn)低于GB 31570-2015《石油煉制工業(yè)污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》中的要求，即排放尾氣中SO2質(zhì)量濃度<100 mg/m3，尾氣排放實(shí)現(xiàn)長(zhǎng)周期達(dá)標(biāo)。

(2) 在使用CT6-4B抗漏氧保護(hù)催化劑、CT6-8鈦基硫磺回收催化劑、CT6-2B硫磺回收催化劑和CT6-5B尾氣加氫水解催化劑后，四川石化硫磺回收裝置Claus段硫回收率在96.5%以上，有機(jī)硫水解率在99%以上，總硫回收率在99.96%以上，明顯優(yōu)于技術(shù)要求，可為同類裝置的催化劑選型和改造提供一定的參考。