付興偉,許 偉,范新年,黃治川

(1.中藍(lán)晨光化工研究設(shè)計(jì)院有限公司,四川 成都 610041；2.高技術(shù)有機(jī)纖維四川省重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,四川 成都 610041)

聚 [2,5-二羥基-1,4-苯撐吡啶并二咪唑](PIPD)纖維,是一種新型高性能有機(jī)纖維,由荷蘭Akzo Nobel 研究所的Sikkema 團(tuán)隊(duì)首次開發(fā)成功。PIPD 纖維研發(fā)的初衷,是為了改善聚對(duì)苯撐苯并二噁唑(PBO)纖維的軸向壓縮性能和粘接性能,PIPD 和PBO 的分子結(jié)構(gòu)如式1所示。[1-3]然而,隨著研究的深入,研究人員發(fā)現(xiàn)PIPD 纖維不僅壓縮性能和粘接性能優(yōu)異,而且克服了耐光老化和濕熱老化性差等大部分高性能有機(jī)纖維的缺陷,具有優(yōu)異的綜合性能,有著良好的發(fā)展前景。[4-7]本文對(duì)PIPD纖維的主要性能與應(yīng)用和國(guó)內(nèi)外發(fā)展現(xiàn)狀進(jìn)行了總結(jié),并對(duì)未來(lái)發(fā)展趨勢(shì)進(jìn)行了討論,希望對(duì)PIPD 纖維的研究提供參考。

1 PIPD 纖維的性能

PBO 纖維被譽(yù)為“21 世紀(jì)的超級(jí)纖維”,具有高強(qiáng)、高膜、阻燃和耐熱的特點(diǎn),目前只有日本的東洋紡具備工業(yè)化生產(chǎn)能力,商品名為Zylon。由式1 可知,PIPD 與PBO 在化學(xué)結(jié)構(gòu)上有著相似性,都具有無(wú)構(gòu)象流動(dòng)的剛棒狀芳雜環(huán)結(jié)構(gòu)；都采用液晶紡絲法制備成高性能有機(jī)纖維。但是,PIPD 的分子鏈上存在大量的-OH 和-NH-,容易在分子間和分子內(nèi)形成三圍氫鍵網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu),賦予了PIPD 纖維優(yōu)異的界面粘接性能和軸向壓縮性能。PIPD纖維與PBO 纖維的基本性能比較如表1 所示。

式1 PBO 與PIPD 的分子結(jié)構(gòu)

表1 PIPD 纖維和PBO 纖維基本性能的對(duì)比

圖1 PBO 纖維與PIPD 纖維在180℉,85%相對(duì)濕度下的強(qiáng)度損失[17]

由表1 可知,處于實(shí)驗(yàn)室研制階段的PIPD 纖維的拉伸強(qiáng)度和模量分別為5GPa 和330GPa,極限氧指數(shù)LOI大于50,空氣中熱分解溫度530℃,具有PBO 纖維高強(qiáng)、高模、阻燃、耐熱的四大特點(diǎn)。[8-14]另外,PIPD 纖維的軸向壓縮強(qiáng)度達(dá)到1.7GPa,為目前有機(jī)纖維之最,可媲美碳纖維。[15,16]據(jù)文獻(xiàn)報(bào)道[17],氙燈照射100h 以后,PIPD 纖維的強(qiáng)度基本不變,Zylon 強(qiáng)度損失35%。如圖1 所示,在溫度180℉和85%相對(duì)濕度的條件下,2000h 后,PIPD 纖維幾乎不發(fā)生強(qiáng)度損失；而PBO 強(qiáng)度損失超過(guò)20%。

PIPD 纖維的耐熱性不僅僅表現(xiàn)為熱分解溫度高,PIPD 纖維與幾種高性能纖維的耐熱指標(biāo)的對(duì)比,如表2所示。[1,4,18]由表2 可知,AS-PIPD 纖維的點(diǎn)燃時(shí)間為77s,防火性能指數(shù)達(dá)到1.76sm2·kW-1,兩項(xiàng)指標(biāo)為幾種高性能纖維之最；最大熱釋放速率為43.7kW·m-2,低于其他幾種高性能纖維,殘?zhí)苛扛哌_(dá)61%,說(shuō)明PIPD 纖維的防火阻燃和耐熱性能非常優(yōu)異。

PIPD 纖維的界面粘接性能非常優(yōu)異,表3 為PIPD 與其他幾種纖維增強(qiáng)環(huán)氧樹脂單向復(fù)合材料性能對(duì)比。[6,19,20]由表3 可知,60%體積分?jǐn)?shù)的纖維增強(qiáng)復(fù)合材料,使用PIPD 纖維的單向復(fù)合材料的抗壓強(qiáng)度達(dá)0.62GPa,遠(yuǎn)超過(guò)PBO 和kevlar 纖維；與E 玻纖接近,低于碳纖維的1.40GPa；但是,使用PIPD 時(shí)的密度低于E 玻纖和碳纖維。另外,碳纖維與E 玻纖復(fù)合材料表現(xiàn)為脆性斷裂,超過(guò)破壞載荷,呈現(xiàn)粉末狀；PIPD 纖維復(fù)合材料則表現(xiàn)出一定的韌性,仍能保持原來(lái)幾何形狀,還可以承受一定程度的載荷。[21]

表2 高性能有機(jī)纖維的耐熱性能

PHRR-最大熱釋放速率；TTI-點(diǎn)燃時(shí)間；Tot.SEA-總比消光面積；FPI-防火性能指數(shù)；Res.-殘?zhí)苛?/p>

表3 高性能纖維增強(qiáng)復(fù)合材料的力學(xué)性能

圖2 中藍(lán)晨光PBO 纖維與PIPD 纖維

圖3 全復(fù)合材料曲棍球棒

由上述可知,PIPD 纖維的各項(xiàng)性能指標(biāo)已經(jīng)非常突出,綜合性能十分優(yōu)異,極具發(fā)展?jié)摿?。纖維的性能與制備工藝有著密切的關(guān)系,目前的PIPD 纖維還處于實(shí)驗(yàn)室研制階段,相信隨著研究的不斷深入,關(guān)鍵問題的進(jìn)一步解決,工藝逐漸成熟穩(wěn)定,PIPD 纖維可能會(huì)成為下一代材料的先鋒。

2 PIPD 纖維的國(guó)內(nèi)外研究進(jìn)展

1997 年,Akzo Nobel 研究所的 SikkemaDoetzeJ.博士的研究團(tuán)隊(duì)成功開發(fā)出PIPD 的消息首次披露。[3,22,23]2000年,該公司在阿納姆實(shí)驗(yàn)室進(jìn)行小規(guī)模試制,商品名為M5。

巧合的是,具有軍方背景的麥哲倫系統(tǒng)國(guó)際有限公司也于1997 年成立,公司的目標(biāo)是為國(guó)防工業(yè)尋求、獲得和提供突破性技術(shù)。2000 年,麥哲倫從Akzo Nobel 購(gòu)買了PIPD 的基本專利和生產(chǎn)線,并聘請(qǐng)了其研發(fā)團(tuán)隊(duì)。之后,于2002 年,將PIPD 的研發(fā)轉(zhuǎn)移到美國(guó)弗吉尼亞州的里士滿。自從麥哲倫獲得該技術(shù)以來(lái)就一直與美國(guó)陸軍納蒂克士兵中心密切合作,開發(fā)出PIPD 纖維在彈道防護(hù)方面的驚人潛能。曾供職于美國(guó)陸軍納蒂克士兵中心的防彈領(lǐng)域的專家Philip M. Cunnif,提出了基于高性能纖維的基本力學(xué)性能評(píng)價(jià)其彈道性能的理論公式。

Philip M. Cunnif 與 SikkemaDoetzeJ.領(lǐng)導(dǎo)的團(tuán)隊(duì),使用試驗(yàn)線上生產(chǎn)的PIPD 纖維通過(guò)模型模擬分析論證得出：與使用Kevlar KM2 纖維相比,在達(dá)到相同的沖擊性能的情況下,使用PIPD 纖維能使這些系統(tǒng)的沖擊部件的面密度降低大約40-60%。[17,20,24]

2004 年,麥哲倫在里士滿建成占地面積為3000 平方英尺的PIPD 纖維生產(chǎn)線,宣布可以提供纖維樣品。2005 年,美國(guó)杜邦公司與麥哲倫簽訂收購(gòu)協(xié)議,麥哲倫成為杜邦旗下子公司。麥哲倫借助杜邦開發(fā)Kevlar 的豐富經(jīng)驗(yàn),利用杜邦公司同樣位于弗吉尼亞州里士滿的高性能纖維系統(tǒng)平臺(tái)加快了PIPD 纖維的研發(fā)。麥哲倫和杜邦在高分子量PIPD 聚合物的制備、紡絲工藝過(guò)程和設(shè)備、以及應(yīng)用方面已經(jīng)申請(qǐng)了一系列的專利。

與國(guó)外相比,國(guó)內(nèi)對(duì)PIPD 纖維的研究略晚[9,25,26,27]：2002 年,東華大學(xué)的金俊弘首先發(fā)表了PIPD 的綜述文章。之后,西工大、東華大學(xué)、天津工業(yè)大學(xué)、哈工大、山東非金屬材料研究所等,先后開始著手PIPD 的單體合成和聚合工藝的探索。2007 年,上海交通大學(xué)的李露在PIPD聚合物的合成方面取得進(jìn)展,經(jīng)表征其特性粘數(shù)為 9dL·g-1。接著,2010 年,東華大學(xué)的張濤采用TD 鹽原位聚合路線,得到的PIPD 聚合物的特性粘數(shù)達(dá)到12.9-16.5dL·g-1,并進(jìn)行了纖維的制備。2012 年,中藍(lán)晨光與哈工大合作,對(duì)PIPD 單體合成、高分子量PIPD 聚合和纖維制備的關(guān)鍵技術(shù)進(jìn)行了研究,成功制備了纖維復(fù)絲,制備的纖維性能全部達(dá)到項(xiàng)目指標(biāo),實(shí)現(xiàn)了纖維的公斤級(jí)的制備,為PIPD 纖維的工業(yè)化奠定了一定的基礎(chǔ)。(圖2)

3 PIPD 纖維的應(yīng)用

PIPD 纖維有著優(yōu)異的綜合性能,根據(jù)相關(guān)的專利分析和文獻(xiàn)報(bào)道[28-30],PIPD 纖維的應(yīng)用研究在以下幾個(gè)方面已經(jīng)展開：防彈材料、高級(jí)復(fù)合材料、蜂窩紙和電絕緣紙、耐燃性防護(hù)服和過(guò)濾除塵和吸收媒介用無(wú)紡布。另外,隨著理論和開發(fā)應(yīng)用研究的不斷深入,預(yù)計(jì)PIPD 纖維將在航空航天、武器裝備等許多高科技領(lǐng)域有廣闊的應(yīng)用前景。

在防彈材料方面,PIPD 纖維的主要應(yīng)用包括防彈衣、輕質(zhì)剛性掩體板材、輕質(zhì)裝甲包層、車輛防護(hù)層、防彈背心、身體護(hù)板、防彈頭盔及座艙、車頭掩體等。在高級(jí)復(fù)合材料方面,主要應(yīng)用于結(jié)構(gòu)承壓復(fù)合材料、金屬?gòu)?fù)合材料。PIPD 纖維制成的全復(fù)合材料曲棍球棒如圖3 所示。PIPD 纖維還可以用于制備,高性能纖維紙,這種紙同時(shí)具有耐熱性和阻燃性、電絕緣性、韌度和柔韌性,在電絕緣材料、飛行器蜂窩結(jié)構(gòu)材料的基底以及在汽車工業(yè)中(例如剎車和變速系統(tǒng))中具有重要應(yīng)用。杜邦公司通過(guò)PIPD 纖維與撓性纖維共混和芳香族聚酰胺纖維混紡等方式來(lái)改善PIPD 纖維的織物硬度較高的缺陷,制備了耐熱防護(hù)服。PIPD 還可以制備成用于過(guò)濾媒介、細(xì)胞和組織培養(yǎng)、藥物輸送系統(tǒng)和特種功能織物的高強(qiáng)度的非織造納米纖維網(wǎng)。

4 結(jié)束語(yǔ)

PIPD 纖維作為一種極具應(yīng)用潛能的高性能有機(jī)纖維,在防彈裝甲、航空航天、武器裝備、防護(hù)服等領(lǐng)域有著廣泛的應(yīng)用,但是限于市場(chǎng)、成本和關(guān)鍵技術(shù)等原因,目前還未實(shí)現(xiàn)工業(yè)化。但是,鑒于PIPD 纖維優(yōu)異的綜合性能,自問世以來(lái)就受到各方的廣泛關(guān)注,國(guó)內(nèi)外對(duì)PIPD纖維研究一直沒有停滯。相較于其他高性能纖維,我國(guó)PIPD 纖維的研究起步稍晚,在纖維的制備研究方面已有良好基礎(chǔ),特別是中藍(lán)晨光化工有限公司近幾年進(jìn)展較大。此時(shí),正是我國(guó)緊跟國(guó)外少數(shù)發(fā)達(dá)國(guó)家高性能纖維研究的步伐,積極開展PIPD 纖維的研究,為實(shí)現(xiàn)PIPD 纖維的國(guó)產(chǎn)化、產(chǎn)業(yè)化和規(guī)模化打下堅(jiān)實(shí)基礎(chǔ)的關(guān)鍵時(shí)期。