范沐旭 石 干 張 偉

中鋼集團(tuán)洛陽耐火材料研究院有限公司 河南洛陽471039

由MgO-Al2O3相圖可知，鎂鋁尖晶石有較寬的固溶范圍。隨著溫度的升高，尖晶石中Al2O3的固溶量逐漸增加。鎂鋁尖晶石原料因氧化鋁與氧化鎂比例不同而分幾個牌號。因此，鎂鋁尖晶石加入到剛玉材料中，可能在高溫下產(chǎn)生尖晶石對Al2O3的固溶反應(yīng)［1-2］，又稱為二次尖晶石化反應(yīng)。由此導(dǎo)致尖晶石化學(xué)組成發(fā)生變化，對材料的結(jié)構(gòu)和性能會產(chǎn)生影響［3-5］。

MgO、Al2O3組成不同的鎂鋁尖晶石原料在耐火材料產(chǎn)品中有不同的用途。通常，富鋁尖晶石多在剛玉-尖晶石體系（例如鋼包澆注料）中使用，其Al2O3含量（w）通常為75%和77%。而富鎂尖晶石多在方鎂石-尖晶石體系（例如水泥窯用方鎂石-鎂鋁尖晶石磚）中使用。

許多研究者研究了不同富鋁程度的鎂鋁尖晶石的抗渣性［6-8］，但對不同Al2O3含量的鎂鋁尖晶石的高溫力學(xué)性能的研究鮮有報道。在本工作中，對比研究了Al2O3含量（w）分別為66%、71%、75%、85%和90%的高純燒結(jié)鎂鋁尖晶石材料的顯氣孔率、體積密度、1 400℃熱態(tài)抗折強(qiáng)度和顯微結(jié)構(gòu)的差異，以及以電熔鎂鋁尖晶石MA66、MA75和MA85為原料制成的電熔再結(jié)合鎂鋁尖晶石材料的顯氣孔率、體積密度、常溫耐壓強(qiáng)度和壓蠕變特性的差異。0*

1 試驗

1．1 原料

試驗原料有：安邁鋁業(yè)（青島）有限公司的d50≈0．6μm的高純氧化鋁微粉RG 4000，d50≈1．5μm的高純氧化鎂微粉，3種不同Al2O3含量的電熔鎂鋁尖晶石MA66、MA75、MA85。原料的化學(xué)組成見表1。

原料 w／%Al2O3 MgO Na2O Fe2O SiO2 CaO電熔尖晶石MA66 68．17 30．44 0．08 0．46 0．33 0．46電熔尖晶石MA75 75．97 23．2 0．10 0．35 0．44 0．37電熔尖晶石MA85 84．12 14．70 0．14 0．32 0．31 0．31高純氧化鋁微粉RG 4000 99．8 0．05 0．08 0．02 0．03 0．02高純氧化鎂微粉 0．01 99．5 0．01 0．01

1．2 試樣制備

設(shè)計了如下兩組鎂鋁尖晶石試樣：

（1）高純燒結(jié)鎂鋁尖晶石試樣。采用高純氧化鋁微粉和高純氧化鎂微粉，按Al2O3含量（w）分別為66%、71%、75%、85%和90%配料（對應(yīng)的試樣分別標(biāo)記為66＃、71＃、75＃、85＃和90＃），以PVA水溶液為結(jié)合劑，采用等靜壓壓機(jī)，以120 MPa壓力成型為φ80 mm×180 mm的試樣，在高溫窯中于1 800℃保溫8 h制成高純燒結(jié)鎂鋁尖晶石試樣。

（2）電熔再結(jié)合鎂鋁尖晶石試樣。以電熔鎂鋁尖晶石MA66、MA75和MA85為原料，設(shè)計了表2所示的4種配方，以紙漿廢液為結(jié)合劑，采用液壓機(jī)以100 MPa壓力成型為φ50 mm×50 mm的試樣和外形尺寸為φ50 mm×50 mm、中心軸處帶有φ12．5 mm通孔的試樣，分別在1 600、1 700和1 740℃保溫8 h制成電熔再結(jié)合鎂鋁尖晶石試樣。

表2 電熔再結(jié)合鎂鋁尖晶石試樣的配料組成Table 2 Formulations of fused-rebonded MgAl2O4 specimens

1．3 性能檢測

分別按照GB／T 2997—2000、GB／T 5072—2008和GB／T 3002—2004檢測不同溫度燒后試樣的顯氣孔率和體積密度、常溫耐壓強(qiáng)度以及1 400℃的熱態(tài)抗折強(qiáng)度。按GB／T 5073—2005檢測試樣在1 500℃、0．2 MPa條件下的抗蠕變性。

將燒后試樣制成斷口試樣，采用德國蔡司EVO-18型掃描電鏡分析試樣的顯微結(jié)構(gòu)，采用英國牛津XMax50型能譜分析儀對試樣微區(qū)成分進(jìn)行分析。

2 結(jié)果與討論

2．1 組成對燒結(jié)鎂鋁尖晶石材料性能和顯微結(jié)構(gòu)的影響

不同組成的燒結(jié)鎂鋁尖晶石試樣的顯氣孔率和體積密度見表3，1 400℃的熱態(tài)抗折強(qiáng)度見圖1。從表3看出，各試樣均比較致密，66＃試樣的體積密度和90＃試樣的略大，71＃試樣的略小。從圖1看出：從66＃試樣到85＃試樣，熱態(tài)抗折強(qiáng)度逐漸增大；90＃試樣的熱態(tài)抗折強(qiáng)度比85＃試樣的略小。

66＃試樣斷口的顯微結(jié)構(gòu)照片見圖2。由圖2（a）可知：試樣晶粒發(fā)生了異常長大，大晶粒尺寸約100μm，為穿晶斷裂；小晶粒尺寸約10μm，多為沿晶斷裂。圖2（d）的球狀突起部分的能譜分析顯示為方鎂石。細(xì)晶部分可見渾圓狀方鎂石在有棱角的尖晶石晶粒間，晶粒間多存在縫隙，見圖2（c）。殘留的方鎂石相弱化了晶界的結(jié)合，且在一定程度促進(jìn)了晶界的移動；快速移動的晶界將氣孔和方鎂石包裹在晶粒內(nèi)。對粗晶和細(xì)晶鎂鋁尖晶石的能譜分析顯示，Al2O3含量均約為73%（w）。

表3 高純燒結(jié)鎂鋁尖晶石試樣的顯氣孔率和體積密度Table 3 Apparent porosity and bulk density of high purity sintered MgAl2O4 specimens

圖1 高純燒結(jié)鎂鋁尖晶石試樣在1 400℃的熱態(tài)抗折強(qiáng)度Fig．1 HMOR（at 1 400℃）of high purity sintered MgAl2O 4 specimens

71＃、75＃、85＃和90＃高純燒結(jié)鎂鋁尖晶石試樣斷口的顯微結(jié)構(gòu)照片見圖3。比較發(fā)現(xiàn)：71＃試樣的晶粒細(xì)小，存在較多晶間氣孔，大部分為沿晶斷裂。75＃試樣的晶粒尺寸比71＃試樣的大，較大晶粒有穿晶斷裂。85＃試樣晶粒尺寸較大，晶界結(jié)合較為緊密，主要發(fā)生穿晶斷裂。90＃試樣剛玉和鎂鋁尖晶石兩相并存；剛玉相晶粒尺寸大，有晶內(nèi)氣孔。對比各試樣中尖晶石相的能譜分析結(jié)果（見表4）可知，隨著試樣配料組成中Al2O3含量（w）由71%升高至85%，其尖晶石的Al2O3含量（w）也從73．00%提高到86．14%；但90＃試樣的Al2O3含量（w）卻只有77．07%，并沒有繼續(xù)提高。

圖3 71＃、75＃、85＃、90＃高純燒結(jié)鎂鋁尖晶石試樣斷口的顯微結(jié)構(gòu)照片F(xiàn)ig．3 Microstructure of high purity sintered MgAl2O4 specimens 71＃，75＃，85＃and 90＃

表4 71＃、75＃、85＃、90＃高純燒結(jié)鎂鋁尖晶石試樣中尖晶石微區(qū)的能譜分析結(jié)果Table 4 EDS analysis of high purity sintered MgAl2O4 specimens 71＃，75＃，85＃and 90＃

Kanzaki等［9］用熱壓燒結(jié)法制備了不同Al2O3、MgO比的鎂鋁尖晶石材料，對比研究了它們的顯微結(jié)構(gòu)和常溫力學(xué)性能。對于密度接近理論密度并且具有相同晶粒尺寸的試樣來說，Al2O3含量由65%（w）增加至79%（w）時，斷裂韌性隨之提高。Al2O3含量65%（w）的試樣斷裂強(qiáng)度低是由于過量MgO形成游離方鎂石造成非均勻的顯微結(jié)構(gòu)，增大了缺陷尺寸所導(dǎo)致。Baudin等［10］比較了化學(xué)計量尖晶石和富鋁尖晶石在1 200℃的力學(xué)性能后發(fā)現(xiàn)，雖然兩者的顯微結(jié)構(gòu)（氣孔率、晶粒尺寸）比較接近，但斷裂方式卻不同：化學(xué)計量尖晶石不論以何種應(yīng)變速率加載，都呈現(xiàn)晶間斷裂；而富鋁尖晶石多以穿晶斷裂為主。作者認(rèn)為，兩者區(qū)別在于晶界處，富鋁尖晶石晶界處鋁離子空位濃度更大，通過塑性形變使晶界結(jié)合增強(qiáng)。

在本試驗中，隨著Al2O3含量從70%（w）增大到85%（w），固溶反應(yīng)程度增大，導(dǎo)致晶粒尺寸增大，晶界結(jié)合加強(qiáng)，斷裂方式由沿晶斷裂為主過渡到穿晶斷裂為主，熱態(tài)抗折強(qiáng)度增大。66＃試樣是尖晶石-方鎂石復(fù)相材料，殘留方鎂石的存在導(dǎo)致晶粒異常長大和晶界裂隙，因此其高溫強(qiáng)度較低。這一現(xiàn)象與上述文獻(xiàn)相似。90＃試樣為尖晶石-剛玉復(fù)相材料，燒結(jié)程度高，剛玉晶粒粗大（尺寸達(dá)到30～50μm），尖晶石晶粒細(xì)?。?～5μm），其強(qiáng)度次于85＃試樣的。

2．2 組成對電熔再結(jié)合鎂鋁尖晶石材料性能的影響

不同溫度燒成后電熔再結(jié)合鎂鋁尖晶石試樣的顯氣孔率和體積密度見表5。由表看出，試樣66S的燒結(jié)性最好，1 600℃就已有較大程度的燒結(jié)，溫度繼續(xù)升高后其致密度提高不明顯。試樣75S的燒成溫度從1 700℃提高至1 740℃后，其致密度并未變化。試樣85S的燒結(jié)性較差，直到1 740℃也未達(dá)到試樣66S和75S的燒結(jié)水平。這可以用缺陷化學(xué)加以解釋：隨著富鋁程度的增加，氧離子空位濃度逐漸減小，控速離子氧離子的擴(kuò)散變得困難。試樣80S中MA75、MA85原料各占一半，但其燒結(jié)性并非處在試樣75S與85S之間，其氣孔率最高。很可能是由于兩者互擴(kuò)散和固溶反應(yīng)產(chǎn)生的膨脹效應(yīng)對燒結(jié)起阻礙作用。

表5 電熔再結(jié)合鎂鋁尖晶石試樣的顯氣孔率和體積密度Table 5 Apparent porosity and bulk density of fused-rebonded MgAl2O4 specimens

1 740℃燒后電熔再結(jié)合鎂鋁尖晶石試樣的常溫耐壓強(qiáng)度見圖4?？梢钥闯觯S著鎂鋁尖晶石富鋁程度的提高，試樣的常溫耐壓強(qiáng)度按試樣66S、75S和85S的順序增大，這與試樣的燒結(jié)性相反。試樣的強(qiáng)度是試樣致密度、物相組成、基質(zhì)之間及基質(zhì)與骨料之間的結(jié)合程度等綜合作用的結(jié)果。試樣80S的常溫耐壓強(qiáng)度比試樣85S的高，可能是因為基質(zhì)之間及基質(zhì)與骨料之間的結(jié)合比試樣85S的更強(qiáng)。

1 740℃燒后電熔再結(jié)合鎂鋁尖晶石試樣66S、75S、85S在0．2 MPa、1 500℃的蠕變率-時間曲線見圖5?？梢钥闯觯弘S著試樣中Al2O3含量的增加，其抗蠕變性增強(qiáng)。這與前述熱態(tài)抗折強(qiáng)度變化趨勢一致。在高溫、壓應(yīng)力的共同作用下，通過晶界低熔點相的塑性形變和晶界擴(kuò)散作用，耐火材料產(chǎn)生宏觀變形。由于三種鎂鋁尖晶石原料雜質(zhì)含量接近，低熔點相塑性形變作用相近。而根據(jù)缺陷化學(xué)，Al2O3含量越高，氧空位濃度越低，則氧擴(kuò)散越緩慢，物質(zhì)通過晶界的擴(kuò)散速率越低。

圖5 電熔再結(jié)合鎂鋁尖晶石試樣的蠕變率-時間曲線Fig．5 Creep rate-time curves of fused-rebonded MgAl2O4 specimens

3 總結(jié)

（1）對于不同Al2O3、MgO比的高純燒結(jié)鎂鋁尖晶石試樣，隨著Al2O3含量的增大，試樣的高溫力學(xué)性能都有所提升。66＃試樣是尖晶石-方鎂石復(fù)相材料，殘留方鎂石弱化晶界結(jié)合力，其高溫強(qiáng)度較低。71＃、75＃和85＃試樣，隨著Al2O3含量的增大，試樣的晶界結(jié)合力增強(qiáng)，斷裂方式由沿晶斷裂為主過渡到穿晶斷裂為主，材料的強(qiáng)度也隨之增大。90＃試樣為尖晶石-剛玉復(fù)相材料，剛玉晶粒粗大，尖晶石晶粒細(xì)小，其強(qiáng)度低于85＃試樣。

（2）電熔再結(jié)合鎂鋁尖晶石試樣的燒結(jié)性隨著Al2O3含量的增加而減小，材料的耐壓強(qiáng)度、抗高溫蠕變性則隨著Al2O3含量的增加而增大。

（3）兩組鎂鋁尖晶石材料的高溫力學(xué)性能都隨其Al2O3含量的增加而增強(qiáng)。