劉雪梅，李慧敏，丁麗芹，郭珂欣，李金環(huán)

( 西安石油大學 化學化工學院，陜西 西安 710065)

含活性氧的過氧鉬酸鹽由鉬酸鹽與H2O2反應生成，通過控制pH、雙氧水的用量、反應溫度等反應條件，對鉬原子的聚合方式、過氧基團的數目進行調變，從而形成不同結構的過氧鉬酸鹽陰離子.文獻報道的過氧鉬酸鹽按照鉬的核數分為單核、雙核和多核(3核以上)過氧鉬酸鹽，主要以單核鉬和雙核鉬過氧化物為主，最高鉬核數為10核.過氧基團數目最少的為單過氧，其中以雙過氧和四過氧鉬酸鹽較多.K4[Mo4O12(O2)2]·2H2O[17]、K6[Mo7O22(O2)2]·9H2O[18]、K4[Mo8O24(O2)2]·6H2O[19]為雙過氧的多核鉬酸鹽，(NH4)4[Mo3O7(O2)4]·2H2O[20]，K4[Mo3O7(O2)4]·2H2O[21]為四過氧三核鉬酸鹽，K8[Mo9O25(O2)6]·9H2O[18]和(NH4)8[Mo10O22(O2)12]·16H2O[22]分別是六過氧九核鉬酸鹽和十二過氧十核鉬酸鹽等.經典過氧O—O鍵長在0.14～0.15 nm內，超氧O—O鍵長比過氧短，文獻[23]報道的超氧最短鍵長為0.127 nm[23]，通過O—O鍵長和伸縮振動頻率判斷過氧基團和超氧基團.超氧化合物由于不穩(wěn)定容易轉變?yōu)檫^氧化合物而難以制備，迄今為止，見文獻報道的超氧化合物主要為堿金屬和第一過渡系金屬(如Cr, Mn, Fe, Ni等)[24-27]形成的，而具有結構分析的金屬鉬形成的超氧化合物僅有2例報道，陳全亮課題組首次報道了2例含有超氧基團的七核鉬酸鹽K5[Mo7O22(O2)(OH)]Cl·6H2O和 K5[Mo7O22(O2)(O2)]·8H2O[23]，其中前者含有一個超氧基團，后者為超氧和過氧基團混合型的鉬酸鹽，在溶液和固態(tài)中均不能穩(wěn)定存在.

本研究以鉬酸銨和四甲基氯化銨為原料，質量分數為30%的過氧化氫為氧化劑，通過改變過氧化氫的用量對過氧基團的數目及鉬原子的聚合方式進行調控，成功制備了一種過氧與超氧基團混合型的十核鉬酸鹽，并初步探索了化合物的氧化性質.

1 實驗部分

1.1 試劑與儀器

四甲基氯化銨(分析純，上海市薩恩化學技術有限公司)；質量分數30% 過氧化氫(分析純，天津市大茂化學試劑廠)；四水合鉬酸銨(分析純，天津市科密歐化學試劑有限公司).

儀器： Smart Apex Ⅱ CCD型 X線面探衍射儀(德國布魯克公司)；VarioEL Ⅲ型元素分析儀(德國艾樂曼公司)；IRIS Advantage 全譜直讀等離子體發(fā)射光譜儀(簡稱ICP)(美國賽默飛世爾科技公司)；Nicolet- Avatar 370型傅里葉變換紅外光譜儀(美國賽默尼高力公司)；U-3310型紫外可見分光光度計(日本日立公司).

1.2 [N(CH3)4]4[Mo10O18(OH)4(O2)10(O2)2]·6H2O 的合成

稱取0.618 g (0.5 mmol) (NH4)6Mo7O24溶于8 mL蒸餾水中，磁力攪拌下滴加0.907 g (8 mmol)質量分數30% 的H2O2，室溫攪拌1 h后，溶液為黃色，將5 mL含有0.33 g(3 mmol)四甲基氯化銨的水溶液滴加到上述黃色溶液中，反應30 min后過濾，四五天后有橙黃色塊狀晶體析出，產率為63.2%.元素分析理論值(質量分數，%)為：Mo, 45.59; C, 9.13; N, 2.66; H, 3.07；實測值：Mo, 45.21; C, 9.13; N, 2.60; H,3.72.

1.3 氧化反應

在50 mL燒杯中加入10 mL 濃度為1.5 mol/L新鮮配制的NaI水溶液，磁力攪拌下，將0.5 mmol合成化合物加入NaI溶液中，立即生成大量的紫黑色沉淀I2，室溫攪拌10 min后，真空泵抽濾、室溫下晾干并稱重.

1.4 晶體結構的測定

100(2) K下，在Smart Apex Ⅱ CCD 型X線單晶衍射儀上對晶體衍射數據進行收集，使用石墨單色化的波長為0.071 073 nm 的Mo-Kα線作為光源，以ω-2θ掃描方式對合成化合物的單晶衍射數據進行收集.化合物的初結構由直接法解出，非氫原子坐標采用最小二乘法進行精修，并對其進行各向異性熱參數修正，所有氫原子通過理論加氫得到.全部計算均使用SHELX-97軟件在計算機上完成[28]，化合物的晶體結構圖采用Diamond 3.0軟件繪制.表1和表2分別列舉了化合物的晶體數據及部分鍵長、鍵角.

表1 晶體數據表

表2 部分鍵長及鍵角

2 結果與討論

2.1 合成

室溫下，以四水合鉬酸銨和四甲基氯化銨為原料，質量分數30% 的過氧化氫作為氧化劑，采用傳統(tǒng)的水溶液合成法制得了一種含有過氧與超氧基團的十核鉬酸四甲基銨鹽.在合成中，pH、過氧化氫和四甲基氯化銨的用量是制備目標化合物晶體的關鍵.

1)過氧化氫是一種具有弱酸性的綠色無污染的氧化劑，過氧基團通過取代與鉬原子配位的氧原子從而形成過氧化物，當過氧化氫與鉬酸銨的物質的量之比小于10∶1時，得到黃色晶體，紅外光譜表明是二過氧七核鉬酸鹽[11]；當過氧化氫與鉬酸銨物質的量之比在10∶1至16∶1時，得到目標化合物的橙黃色塊狀晶體；當兩者之比大于16∶1，不能得到目標化合物，是由于過氧化氫呈弱酸性的原因，用量增大，溶液pH低于2.5.

2)[N(CH3)4]4+是一種大小合適的抗衡陽離子，對化合物的結晶起著重要的作用，四甲基氯化銨與鉬酸銨的物質的量之比為6∶1時，容易析出用于X線單晶測試用的晶體；四甲基氯化銨用量過大會形成大量的晶狀沉淀而得不到單晶.

3)目標化合物的形成在pH=2.5～3.0的弱酸性條件下，質量分數30%的過氧化氫和四甲基氯化銨水溶液均呈弱酸性，在反應過程中對溶液pH起調節(jié)作用，避免使用稀鹽酸、硝酸等強酸.

2.2 [N(CH3)4]4[Mo10O18(OH)4(O2)10(O2)2]·6H2O的晶體結構

目標化合物屬于單斜晶系，P21/c空間群，不對稱單元由4個[N(CH3)4]+，1個含有超氧與過氧基團的十核鉬酸陰離子[Mo10O18(OH)4(O2)10(O2)2]4-和6個結晶水分子構成.

圖1顯示了陰離子[Mo10O18(OH)4(O2)10(O2)2]4-的球棍圖，由圖1可知，陰離子是由2個橋氧O16將對稱單元[Mo5O9(OH)2(O2)6]2-連接形成中心對稱結構，陰離子中每個Mo原子均與7個氧原子配位形成五角雙錐.

圖1 陰離子[Mo10O18(OH)4(O2)12]4- 的球棍Fig.1 Ball-and-stick representation of [Mo10O18(OH)4(O2)12]4-

以對稱單元[Mo5O9(OH)2(O2)6]2-為例進行結構分析.如圖2a所示，對稱單元是由5個Mo,1個超氧基團(O2)2-，5個過氧基團(O2)2-，4個橋氧(Ob)，2個μ3-O和5個端氧(Od)構成.6個雙氧基根據鍵長分為1個超氧基團和5個過氧基團，其中O21-O23鍵長為0.114 5 nm，為超氧基團，小于文獻[23]報道值0.127 nm[23]；O1-O17、O2-O19、O4-O20、O5-O12和O7-O10的鍵長分別為0.148 1, 0.144 7, 0.147 2, 0.145 3和0.143 5 nm，平均鍵長為0.145 8 nm， 屬于經典的過氧基團，其鍵長比超氧鍵長大得多.5個Mo原子中Mo3與超氧基團(O21-O23)2-相連，Mo4連接2個過氧基團(O4-O20)2-和(O1-O17)2-，而Mo1、Mo2和Mo5均分別與一個過氧基團(O5-O12)2-、(O2-O19)2-和(O7-O10)2-相接，比較特殊的是過氧O1、O12和O17起橋連作用將Mo1、Mo2、Mo4和Mo5連接形成Mo2-O1-Mo4-O17-Mo1-O12-Mo5鏈(圖3)，Mo5-O12, Mo2-O1和Mo1-O17的鍵長分別為0.250 1、0.238 6、0.223 7 nm，比Mo-(O2)(peroxo)的鍵長(0.190 4～0.203 0 nm)大得多，表明起橋連作用的過氧與金屬鉬原子的相互作用較弱.Mo3-O21(superoxo)和Mo3-O23(superoxo)的鍵長分別為0.187 6和0.183 7 nm，Mo-(O2)(peroxo)的鍵長為0.190 4～0.203 0 nm(圖3)，金屬Mo3原子與超氧的鍵長比Mo與過氧的鍵長短，表明與超氧原子的作用強于過氧原子.

對稱單元的四個橋氧中的O8和O22與H形成質子化(圖1)，O-H鍵長分別為0.093 1 nm和0.092 9 nm，這是由于在弱酸性條件下合成的原因.μ3-O11、μ3-O18和過氧基團上氧原子O1、O17、O12的橋連作用使陰離子的結構變得復雜，圖2b所示為聚陰離子對稱單元的Mo5O10籠狀結構(為了清晰刪掉了Mo上的端氧和自由過氧基團)，Mo與O連接形成不同大小、形狀的環(huán)，最小的為MoO2三元環(huán)，最大的為Mo4O5九元環(huán).

圖2 聚陰離子對稱單元的球棍圖(a)，對稱單元的Mo5O10籠狀結構(刪掉過氧基團和端氧后)的球棍(b)Fig.2 Ball-and-stick representation of symmetric unit of the polyanion and Mo5O10( Peroxo groups and Od atoms are deleted for clarity)

圖3 O—O和Mo—O2鍵長的對比Fig.3 Comparisons of O—O and Mo—O2 bond distances in the title compound

圖4顯示了化合物[N(CH3)4]4[Mo10O18(OH)4(O2)10(O2)2] 在ac(左)和bc(右)平面的多面體堆積圖，由圖4可知，每個聚陰離子由8個MoO5(O2)十面體和2個MoO3(O2)2十面體通過共角共邊相連形成，[N(CH3)4]+陽離子游離在陰離子[Mo10O18(OH)4(O2)10(O2)2]4-多面體的外圍.

圖4 [N(CH3)4]4[Mo10O18(OH)4(O2)12]在ac和bc平面的多面體堆積圖(為了清晰，刪掉了結晶水分子和C—H及O—H鍵)Fig.4 Packing diagram of [N(CH3)4]4[Mo10O18(OH)4(O2)12]in ac and bc plane (Water molecules and C—H, O—H bonds are deleted for clarity)

2.3 紅外光譜

目標化合物紅外光譜的重要吸收峰為2 000～400 cm-1，如圖5所示.1 624(s) cm-1處的吸收峰是水中O—H的彎曲振動峰，1 418 cm-1處的吸收峰是N—H的彎曲振動峰，1 483 cm-1處的強尖峰及1 448、1 383 cm-1處的吸收峰歸屬于C—H的彎曲振動峰，1 286 cm-1處的弱吸收峰為C—N的彎曲振動峰.1 168和1 076 cm-1處的弱吸收峰是O(超氧)—O(超氧)的伸縮振動峰[23]，964和948 cm-1處的肩峰為Mo=Od(端氧)的伸縮振動峰；881和854 cm-1處的吸收峰歸屬于過氧基團中O—O的伸縮振動峰，903、732和474 cm-1處的吸收峰分別為Mo—Ob(橋氧)—Mo的伸縮振動峰，685 cm-1處的吸收峰為Mo—Oc(橋氧)—Mo的伸縮振動峰，629、588、553和513 cm-1處的吸收峰為Mo—O2(過氧)的伸縮振動峰[23].

2.4 紫外光譜

圖6為目標化合物的紫外光譜，如圖6所示，在208 nm處出現的強吸收峰歸屬于Od→Mo鍵的pπ-dπ的電子轉移，在290～375 nm內出現寬而較弱的吸收峰帶為Ob,c→Mo鍵的pπ-dπ電子轉移.

圖5 紅外光譜Fig.5 IR spectrum

圖6 紫外光譜Fig.6 UV spectrum

2.5 目標化合物的氧化性

0.5 mmol目標化合物加入到10 mL濃度為1.5 mol/L NaI水溶液中，生成大量的深藍色沉淀I2，真空泵抽濾、干燥稱重計算收率為91.2%，這是由于少量的碘會溶于溶劑水中的原因.氧化實驗結果說明目標化合物能迅速將I-氧化為碘單質，表明了目標化合物由于結構中過氧基團和超氧基團的存在而具有強的氧化性.

3 結論

以質量分數30%的過氧化氫為氧化劑，四水合鉬酸銨和四甲基氯化銨為原料，室溫下采用傳統(tǒng)的水溶液法成功制備了一種含有超氧和過氧基團的十核鉬酸鹽晶體，通過X線單晶衍射對目標化合物的晶體結構進行了確定，通過元素分析、IR、UV光譜對其進行了表征，并對其氧化性質進行了初步探索.在產物的制備中，發(fā)現過氧化氫的用量、合適的pH及四甲基氯化銨的用量是合成目標化合物的關鍵條件.

1)過氧化氫與鉬酸銨物質的量之比在10∶1至16∶1時，可以制得目標化合物的橙黃色塊狀晶體；而當兩者之比小于10∶1時，得到七核鉬二過氧酸鹽的黃色晶體；兩者之比大于16∶1時，溶液pH低于2.5，不能得到目標化合物.

2)鉬酸鹽的形成對pH非常敏感，目標化合物形成的合適pH為2.5～3.0，當pH小于2.5或大于3時，會形成其他結構的過氧鉬酸鹽.

3)四甲基氯化銨與鉬酸銨的物質的量之比等于6∶1時容易制得目標化合物的單晶.

4)目標化合物能夠氧化碘離子生成單質碘，表明了目標化合物具有強的氧化性能，是一種含有活性氧的固體氧化劑.