李建飛，吳亞云，付笑盈，王 冰，周仕學(xué)

(山東科技大學(xué) 化學(xué)與生物工程學(xué)院，山東 青島 266590)

0 引 言

氫化反應(yīng)通常需要添加催化劑才能有效地進行。大多催化加氫機理涉及到氫氣解離傳質(zhì)過程[1-3]。吸附在催化劑上的氫氣分子會在活性位點發(fā)生解離然后傳質(zhì)到另一活性位點與被催化劑活化了的烯、炔進行加氫反應(yīng)[4-6]。氫的解離和傳質(zhì)過程在催化加氫中起著重要的作用。氫解多發(fā)生于貴金屬上，取決于貴金屬的性質(zhì)和狀態(tài)，而氫的傳質(zhì)轉(zhuǎn)移過程則發(fā)生于載體的表面，與載體表面的性質(zhì)有著密切的關(guān)系[7]。

許多研究氫的溢流和傳質(zhì)的方法都取得了一定的成果，Triwahyono等[8]研究了氫氣在MoO3和Pt/MoO3的吸附動力學(xué)。研究結(jié)果表明，MoO3很難解離和吸附氫，而Pt/MoO3吸附的氫能夠達到MoO3的200倍。原因在于氫氣在Pt原子上發(fā)生吸附、解離和溢流。Zhan等[9]用套層的ZIF-67@ZIF-8納米立方塊研究了氫的溢流和傳質(zhì)現(xiàn)象，通過調(diào)控不同厚度ZIF-8(0-50 nm)的殼層來直接探測氫傳質(zhì)的距離，他們不僅證明了氫的溢流傳質(zhì)距離，還為ZIF中的氫的溢流和傳質(zhì)提供了直接證據(jù)。Pt/Al2O3是工業(yè)中常用的加氫催化劑，研究其結(jié)構(gòu)以及與氫之間的相互作用對指導(dǎo)工業(yè)生產(chǎn)有重要作用。Li等[10]建立了Pt/γ-Al2O3異質(zhì)結(jié)結(jié)構(gòu)模型，并通過密度泛函理論(DFT)計算和分子動力學(xué)模擬(MD)進行了研究，結(jié)果表明，由于Pt和γ-Al2O3晶格失配，Pt原子與γ-Al2O3(1 1 0)載體之間的相互作用強度隨著Pt尺寸的減小而增加。Karim等[11]通過實驗結(jié)合理論計算比較了H在Pt/γ-Al2O3上和Pt/TiO2上的溢出傳質(zhì)效率，結(jié)果表明，與Pt/TiO2相比，γ-Al2O3上的H傳質(zhì)效率十分緩慢，該結(jié)論為探索多相催化提供了理論依據(jù)。Zhang等[12]研究了氫在α-Al2O3(0 0 0 1)/α-Cr2O3(0 0 0 1)界面上的吸附和相互作用，發(fā)現(xiàn)界面處的氫的滲透更有效。

學(xué)者多研究Pt/γ-Al2O3，而忽略了Al2O3催化劑本身常含有一定比例的α-Al2O3以及高溫下Al2O3的晶相轉(zhuǎn)變。催化劑中的α-Al2O3與Pt、H2之間的復(fù)雜相互作用也是值得探究的問題。本文基于第一性原理，在考慮到計算量的前提下，以Pt單原子和Pt4團簇作為研究對象，探究了Pt與α-Al2O3之間的相互作用、Pt的不同狀態(tài)對H溢出的影響以及α-Al2O3表面H的傳質(zhì)。研究結(jié)果對探究氫氣在載體催化劑上的傳質(zhì)機理，設(shè)計和改良加氫催化劑有著重要的意義。

1 計 算

DFT計算是由CASTEP軟件包完成的(由深圳超算中心提供軟件包與計算)[13]。采用超軟贗勢[14]，并通過廣義梯度近似(GGA)進行結(jié)構(gòu)優(yōu)化，采用PBE泛函進行電子關(guān)聯(lián)[15]。為保證計算精度，幾何優(yōu)化的能量收斂容差，最大外應(yīng)力和最大內(nèi)應(yīng)力分別為1×10-5eV / atm，0.3 eV/nm和0.05 GPa，最大位移為0.0001 nm。使用能量截斷為500 eV，使用Monkhorst-Packscheme方法[16]，原胞k點數(shù)為3×3×2。計算均考慮自旋極化，涉及到表面計算的k點收斂性測試結(jié)果為2×2×1。

經(jīng)過DFT計算，其幾何優(yōu)化結(jié)構(gòu)如圖1所示。α-Al2O3(0 0 0 1)的晶格參數(shù)為0.961×0.961×1.262 nm，結(jié)構(gòu)模型采用2.0 nm真空層的(2×2×1)超胞減少鄰近的原子團簇之間的相互作用，避免由周期性邊界條件引起的晶面間的相互作用。α-Al2O3(0 0 0 1)表面是最穩(wěn)定的表面，最外面的表層有3個不同的終端面[17]。為了滿足電荷中性、化學(xué)計量平衡和零偶極矩，表面應(yīng)終止在鋁原子單層[18]。在這項研究中，α-Al2O3的底部4層被固定，上面9層被弛豫。

圖1 α-Al2O3 (0 0 0 1)的模擬結(jié)構(gòu)(Al-1表示第一層的Al原子，Al-2表示第二層的Al原子，Al-3表示第三層的Al原子)Fig 1 Simulation structure of α-Al2O3 (0 0 0 1) (Al-1 represents the Al atoms in the first layer, Al-2 represents the Al atoms in the second layer, and Al-3 represents the Al atoms in the third layer)

將H2分子放到1.0×1.0×1.0 nm的盒子里進行幾何結(jié)構(gòu)優(yōu)化，其結(jié)構(gòu)優(yōu)化沒有任何約束，截斷能為260 eV，k點數(shù)為1×1×1，其余參數(shù)和α-Al2O3結(jié)構(gòu)優(yōu)化參數(shù)保持一致。Pt4團簇的穩(wěn)定結(jié)構(gòu)為正四面體，將Pt4團簇放到1.5×1.5×1.5 nm的盒子里進行幾何結(jié)構(gòu)優(yōu)化，截斷能為500 eV，k點數(shù)為1×1×1，其余參數(shù)和α-Al2O3結(jié)構(gòu)優(yōu)化參數(shù)保持一致。

Pt原子和Pt4團簇在α-Al2O3(0 0 0 1)表面的吸附能Ead(Pt)是通過以下公式來計算[10]：

Ead(Pt)=EPt(Pt4)/α-Al2O3-Eα-Al2O3-EPt(Pt4)

其中EPt(Pt4)/α-Al2O3表示Pt(Pt4)/ α-Al2O3體系的總能量；Eα-Al2O3表示α-Al2O3體系的總能量；EPt(Pt4)表示Pt單原子或Pt4團簇的總能量

2 結(jié)果與討論

2.1 Pt原子和Pt4團簇在α-Al2O3(0 0 0 1)表面的吸附

經(jīng)過幾何優(yōu)化后，Pt原子和Pt4團簇在α-Al2O3(0 0 0 1)表面的穩(wěn)定吸附構(gòu)型如圖2所示。在清潔的α-Al2O3(0 0 0 1)表面，我們嘗試計算了Pt原子和Pt4團簇在α-Al2O3(0 0 0 1)表面所有可能的吸附構(gòu)型。最穩(wěn)定的構(gòu)型是Pt原子在Al-3原子上方相鄰兩個O原子的橋位上與兩個O成鍵，Pt4正四面體團簇的3個Pt原子分別在Al-2原子上方相鄰3個O原子的頂位上成鍵。Pt-O的鍵長在0.22 nm左右(圖2(b))，Pt單原子和Pt4團簇吸附在表面的吸附能分別為-2.48和-3.16 eV。這一過程發(fā)生電荷的轉(zhuǎn)移，這是一個穩(wěn)定的化學(xué)吸附過程。

圖2 幾何優(yōu)化后的Pt(Pt4)/α-Al2O3Fig 2 Geometrically optimized Pt (Pt4)/ α-Al2O3

2.2 H2在Pt/α-Al2O3表面的吸附

H2分子在金屬Pt表面的吸附和解離是一個無能壘的主動過程。在α-Al2O3表面的O橋位上，單原子Pt有很高的活性，能夠吸附解離一個H2分子形成PtH2。這期間發(fā)生了電荷轉(zhuǎn)移，Pt失去電子，H得電子，形成Pt-H鍵，鍵長為0.1556、0.1565 nm(圖3)。我們再次在距離Pt原子0.2 nm的位置添加一個H2分子，優(yōu)化后的H2分子會被排斥開0.3 nm以上，說明此時的Pt原子對H2分子不吸附或為極弱的物理吸附，Pt原子喪失了催化能力。Pt4團簇能吸附解離多個H2分子,吸附1個H2分子時，Pt-H鍵的鍵長為0.1577、0.1574 nm，對比Pt單原子上的Pt-H鍵，鍵長稍微增加，鍵能會有所減弱。Pt4團簇吸附的H2分子越多，溢流能壘越低，當(dāng)氫氣的覆蓋度十分低時，Pt4團簇吸附解離1個H2分子，此時有最大的溢流能壘。

圖3 幾何優(yōu)化后的2H/Pt(Pt4)/α-Al2O3Fig 3 Geometrically optimized 2H /Pt(Pt4)/α-Al2O3

采用單點能計算Band structure、DOS(PDOS)、Electron density difference和Population analysis分析。α-Al2O3到Pt/α-Al2O3再到2H/Pt/α-Al2O3的能帶經(jīng)歷了0.477 eV到0.032 eV再到0.491 eV的轉(zhuǎn)變，其導(dǎo)電性質(zhì)由絕緣體到半導(dǎo)體再到絕緣體的轉(zhuǎn)變，說明Pt原子的存在改變了其導(dǎo)電性，形成類似半導(dǎo)體結(jié)構(gòu)。H2在Pt原子上吸附后解離形成Pt-H鍵，形成了類似氫化物負載在α-Al2O3(0 0 0 1)表面的體系，恢復(fù)了α-Al2O3的絕緣體性質(zhì)。這與DOS的結(jié)果一致，如圖4所示。Pt的存在，使α-Al2O3(0 0 0 1)表面的體系能量區(qū)間整體向低能量區(qū)移動，H的存在又逐漸恢復(fù)原來體系的能量區(qū)間(圖4(a)，圖4(c))。在費米能級附近可以看出，Pt-O之間的強相互作用，主要是Pt原子的S和d軌道與O原子的p軌道之間的雜化相互作用，Pt-H之間的強相互作用主要是Pt的d軌道和H的s軌道的雜化相互作用。從PDOS圖可以看出，在費米能級附近，相比于Pt單原子中的Pt的d軌道，費米能級處Pt4中的Pt的態(tài)密度的強峰減弱，H的s軌道在費米能級附近的態(tài)密度的峰明顯減弱或消失。綜上分析，在Pt4中的Pt和H原子之間的相互作用被弱化。

圖4 α-Al2O3體系的DOS和PDOSFig 4 DOS and PDOS results of α-Al2O3 system

圖5是Pt(Pt4)/α-Al2O3和2H/Pt(Pt4)/α-Al2O3的差分電荷密度圖。圖5中灰色代表電子的富集，而黑色則代表電子的缺失。在差分電荷密度圖上，從圖(a)和圖(b)可以看到Pt周圍電子缺失，說明在吸附過程中Pt原子失去電子，α-Al2O3表面得到電子。由Muliken電荷布居分析可知，在吸附過程中，α-Al2O3表面是電子受體，與表面接觸的Pt原子以及團簇是電子供體，得到少量的正電荷。從圖5(c)和圖5(d)可以看出，在H2分子穩(wěn)定吸附過程中解離的兩個H原子明顯與Pt原子的電子云重疊。Pt作為電子供體，Pt/α-Al2O3表面H原子分別得到-0.15e和-0.13e的電荷，Pt4/α-Al2O3表面H原子則得到-0.06e和-0.12e的電荷。這也說明在Pt/α-Al2O3體系中Pt-H之間的相互作用比Pt4/α-Al2O3體系中的Pt-H之間的相互作用更大。即Pt4團簇形成的電子局域環(huán)境有利于H2分子解離后的溢流過程，Pt原子在此過程中還起著傳輸電子的作用。

圖5 Pt/Pt4/α-Al2O3表面(a，b)和2H/Pt(Pt4)/α-Al2O3表面(c，d)的差分電荷密度圖Fig 5 The differential charge density maps of Pt/(Pt4)/α-Al2O3 surface (a,b) and 2H/Pt(Pt4)/α-Al2O3 surface(c,d)

2.3 H在Pt(Pt4)/α-Al2O3表面的溢流和傳質(zhì)

Pt原子上的H原子溢流到α-Al2O3表面上的O原子的能壘很高，約1.46 eV，如圖6所示，C→D過程吸熱，說明單原子Pt極其容易吸附解離H2形成穩(wěn)定的類氫化物，且H難以溢流。Pt4團簇中Pt-Pt之間的強相互作用削弱了Pt-H鍵，H2分子在Pt4團簇上容易解離和溢流， C→E過程自發(fā)放熱，且能壘約為0.70 eV。H原子不會 與表面Al原子成鍵，會溢流到表面的氧上形成-OH，H在相鄰氧位上進行傳質(zhì)。

圖6 H在Pt(Pt4)/α-Al2O3表面的溢流過程Fig 6 The overflow process of H on the surface of Pt(Pt4)/α-Al2O3

為探討氧化鋁表面氫傳質(zhì)的機理，我們對α-Al2O3的表面氫傳質(zhì)的能量變化進行了計算，以此來探究氫傳質(zhì)的趨勢。在切出來的穩(wěn)定氧化鋁表面，Al原子上的H原子不能穩(wěn)定存在，我們把H放到Al原子上，優(yōu)化后H原子跑到Al原子附近的O原子上形成-OH，這說明H原子不容易與Al原子成鍵，而是傾向于與氧原子結(jié)合，這與以前的理論很好的符合[7]。

計算以-OH作為中間體，研究了在α-Al2O3清潔表面上H傳質(zhì)的能量變化。如圖7所示，可以看出，清潔表面上，A→B、A→C和A→D的能壘依次降低，這表明，表面的Al原子對H的傳質(zhì)有著不利的影響，最外層的Al原子對氫傳質(zhì)有強阻礙的作用，在這種不可還原性的氧化物金屬穩(wěn)定的表面，H傳質(zhì)效率很低。

圖7 H在α-Al2O3表面上的傳質(zhì)過程Fig 7 Mass transfer of H on α-Al2O3 surface

3 結(jié) 論

本文根據(jù)第一性原理，計算Pt單原子以及Pt4團簇在α-Al2O3(0 0 0 1)表面的穩(wěn)定吸附構(gòu)型，以及H2在其復(fù)合體系的吸附、解離和傳質(zhì)過程。結(jié)果表明，Pt原子的穩(wěn)定吸附位點在兩個O原子的橋位，而Pt4團簇的穩(wěn)定吸附位點則是3個Pt原子吸附在O原子的頂位。α-Al2O3的表面吸附的Pt原子的活性很高，形成類氫化物，H不容易脫離溢流。對于Pt4團簇，Pt-Pt之間的強相互作用削弱了Pt-H鍵，氫氣吸附解離后容易溢流。此外，H不與表面飽和金屬原子成鍵，而是遷移到穩(wěn)定的O原子的位置上形成-OH，表面Al原子的存在對H的傳質(zhì)有著強阻礙作用。研究結(jié)果對理解氫溢流催化機理和設(shè)計加氫催化劑的結(jié)構(gòu)起著非常重要的作用，并促進了對多相催化機理的認識。