朱海霞

(鹽城師范學(xué)院 物理與電子工程學(xué)院，江蘇 鹽城 224051)

0 引 言

二氧化鈦(TiO2)利用光照可以用于多種污染物的降解及水的凈化和分解，由于其綠色無(wú)污染，成為一種理想的光催化材料?？梢哉f(shuō)TiO2唯一的缺陷就是只能被太陽(yáng)光譜中的紫外部分所輻射激發(fā)。為了提高TiO2材料的可見(jiàn)光催化吸收，如何將把TiO2的固有帶隙寬(～3.2 eV)調(diào)整可見(jiàn)光激發(fā)帶隙值(～2.0 eV)是一項(xiàng)非常有意義的工作[1-2]。而對(duì)TiO2進(jìn)行各種摻雜以達(dá)到降低TiO2的有效帶隙是一種常用的方法。由于TiO2的價(jià)帶頂(VBM)主要由O-2p軌道態(tài)構(gòu)成，所以非金屬元素常選用那些p軌道能量高于O-2p軌道的非金屬元素如B，N，C等[3-5]。而非金屬元素C的摻雜尤其受到廣泛關(guān)注[6-7]。有理論和實(shí)驗(yàn)結(jié)果都發(fā)現(xiàn)C摻雜銳鈦礦TiO2體系可以減小其有效光學(xué)帶隙值約0.45 和1.05 eV[8]。 Valentin 等人用第一原理計(jì)算對(duì)C摻雜TiO2的性質(zhì)也進(jìn)行詳細(xì)研究[8-9]。發(fā)現(xiàn)C摻雜引入帶隙態(tài)增強(qiáng)了TiO2的可見(jiàn)光吸收。然而，單摻會(huì)存在一個(gè)嚴(yán)重的問(wèn)題，即局域間隙態(tài)是被電子部分占據(jù)態(tài)[7]，這部分占據(jù)的帶隙態(tài)會(huì)成光催化過(guò)程的新的電子-空穴復(fù)合中心，而這些復(fù)合中心的存在，會(huì)減緩并減少光生電子向TiO2表面遷移并參與光催化反應(yīng)，從而降低TiO2光催化量子效率。為了克制這種復(fù)合中心，一種有效的方法就找到一種方案可以讓這些單摻局域間隙子帶成為滿電子占據(jù)態(tài)。其中補(bǔ)償共摻雜法已被廣泛認(rèn)識(shí)到。所謂補(bǔ)償共摻雜法就是使用過(guò)渡元素(如：Nb、Mo、Cr、Ta等)和非金屬元素(N、S、B和C等)共同摻雜TiO2[10-11]。完全的電荷補(bǔ)償只能發(fā)生在摻雜的陽(yáng)離子和陰離子近鄰結(jié)合的情況下，這種摻雜構(gòu)型一般有著最低的總能量[12]。而對(duì)于理想的可用于分解水的光催化劑TiO2帶隙的調(diào)整還有個(gè)重要的原則：即摻雜后的TiO2體系的帶邊需要仍然跨過(guò)水所具有的固有氧化還原電位。所以選擇用于補(bǔ)償電子的過(guò)渡金屬不能對(duì)TiO2體系導(dǎo)帶有太大的擾動(dòng)。所以這里我們選擇用Nb和C共摻就是一種可能的設(shè)計(jì)方案。在本文中，我們用基于密度泛函理論的第一性原理計(jì)算，計(jì)算并討論了C和C與雙Nb共摻雜銳鈦礦型TiO2的體系的電子結(jié)構(gòu)和光學(xué)特性。

1 理論模型構(gòu)建和計(jì)算細(xì)節(jié)

1.1 模型構(gòu)建

這里我們的摻雜體系選擇銳鈦礦型TiO2。 構(gòu)建C單摻TiO2構(gòu)型選用含有48個(gè)原子的2×2×1超胞來(lái)實(shí)現(xiàn)。對(duì)于C單摻雜TiO2情況，如圖1(a)所示，我們用一個(gè)C原子取代超胞中一個(gè)O原子，記為TiO2(C)。C原子的摻雜濃度約為2.1 %(原子濃度)。對(duì)于C與雙Nb摻雜TiO2構(gòu)型，為了得到相同的原子摻雜濃度以便于比較，使用3×2×1 TiO2超胞，含有72個(gè)原子，來(lái)構(gòu)型摻雜模型。眾所周知，實(shí)驗(yàn)中用Nb摻雜TiO2得到的成分一般為Nb0.07Ti0.93O2， Ti原子與Nb原子的原子比例是93: 7[13], 則其Nb原子的摻雜濃度也約為2.3%(原子濃度)，所以說(shuō)，我們的C與雙Nb摻雜TiO2選擇含有72個(gè)原子的3×2×1超胞來(lái)構(gòu)建是合理的。這樣可以得到Nb的摻雜也約為2.1 %(原子濃度)，接近實(shí)驗(yàn)中的Nb0.07Ti0.93-O2摻雜濃度。在本文中, C與雙Nb補(bǔ)償共摻TiO2體系是重點(diǎn)研究的對(duì)象。同時(shí)在的C摻雜濃度比較小的情況下，碳多以取代氧位[7]。對(duì)于完全補(bǔ)償摻雜模型，陽(yáng)離子要和陰離子的緊緊結(jié)合在一起。因?yàn)橥耆碾姾裳a(bǔ)償一般只發(fā)生這種緊密結(jié)合情況下，并且這樣的構(gòu)型總能量一般最低最穩(wěn)定[12]。因此，對(duì)于C與雙Nb補(bǔ)償共摻TiO2體系，有兩種不等價(jià)C與雙Nb共摻雜構(gòu)型，其構(gòu)型如圖1(b、c)所示：圖1(b)中, 一個(gè)C-Nb 鍵沿[001]方向，而另一個(gè)C-Nb鍵[100]沿方向，記為TiO2(C*2Nb1)；圖1(c) 中，兩個(gè)C-Nb鍵都沿[100]方向，記為TiO2(C*2Nb2)。

圖1 銳鈦礦型TiO2 超胞摻雜結(jié)構(gòu)圖Fig 1 Structure schemas of the doped TiO2 supercell

1.2 計(jì)算方法和計(jì)算參數(shù)

第一性原理計(jì)算使用的是商業(yè)計(jì)算模擬軟件包(vasp5.2)[14, 15], 其計(jì)算理論是基于密度泛函理論(DFT)框架下。計(jì)算過(guò)程中，交換相關(guān)勢(shì)采用廣義梯度近似(GGA:Generalized Gradient Approximation)中的PBE(Perdew-Becke-Erzenhof)形式的泛函[16]。利用投影綴加波(PAW：Projector Augmented Wave)贗勢(shì)處理價(jià)電子和離子核的相互作用[17]。這里選用平面波矢基組的動(dòng)能截止能量為450 eV。布里淵區(qū)(Brillouin)倒格空間積分用的是Monkhorst-Pack網(wǎng)格方案[18]。對(duì)于2×2×1的C單摻雜TiO2體系，其第一布里淵區(qū)的k點(diǎn)取5×5×5 Monkhorst-Pack網(wǎng)格；對(duì)于3×2×1的C與雙Nb摻雜TiO2超胞，其第一布里淵區(qū)的k點(diǎn)取3×5×3 Monkhorst-Pack網(wǎng)格。對(duì)于結(jié)構(gòu)優(yōu)化，我們對(duì)原子的位置和晶格常數(shù)的全面放開(kāi)優(yōu)化，一直到作用在每個(gè)離子上的Hellmann-Feynman力小于10.0 meV/nm。

2 結(jié)果與討論

2.1 優(yōu)化的幾何結(jié)構(gòu)

純的TiO2，TiO2(C), TiO2(C*2Nb1)和TiO2(C*2Nb2)優(yōu)化后的結(jié)構(gòu)晶格參數(shù)在表1中列出。優(yōu)化后得到TiO2的晶格參數(shù)為：a=b=0.3804 nm，c=0.9663 nm，此結(jié)果與以前的理論結(jié)果和實(shí)驗(yàn)結(jié)果是一致的[19-20]，這說(shuō)明我們的結(jié)構(gòu)優(yōu)化方案是合理的。看表1可以發(fā)現(xiàn)，對(duì)于不同摻雜體系，其晶格常數(shù)的變化不大。對(duì)于TiO2(C)，晶格常數(shù)相對(duì)于純TiO2體系而言變化在0.005 nm范圍內(nèi)，可以說(shuō)對(duì)晶格常數(shù)的影響很小。對(duì)于TiO2(C*2Nb1)和TiO2(C*2Nb2), 晶格常數(shù)a約增長(zhǎng)0.005 nm, 晶格常數(shù)b增長(zhǎng)了大概0.01 nm，晶格常數(shù)c增長(zhǎng)了大概0.03 nm。很顯然，C與雙Nb共摻雜TiO2構(gòu)型對(duì)晶格常數(shù)有些的影響。

表1 優(yōu)化后的結(jié)構(gòu)參數(shù)Table 1 Optimized structural parameters

2.2 摻雜形成能

為了討論TiO2不同摻雜的難易程度，計(jì)算了TiO2(C)，TiO2(C*2Nb1)和TiO2(C*2Nb2)摻雜形成能。計(jì)算得到TiO2(C)的摻雜形成能為9.07 eV，TiO2(C*2Nb1)和TiO2(C*2Nb2)摻雜形成能分別為-10.48和-10.55 eV。從其結(jié)果可以大發(fā)現(xiàn)C單摻雜TiO2的摻雜形成能比較大，說(shuō)明這種單摻雜是比較困難的，與前人研究結(jié)果一致[8]。而C和雙Nb補(bǔ)償摻雜的兩種構(gòu)型TiO2(C*2Nb1)和TiO2(C*2Nb2)摻雜形成能比較小，為負(fù)值，說(shuō)明這種補(bǔ)償摻雜使比較容易的。

2.3 電子結(jié)構(gòu)

首先計(jì)算了純TiO2，TiO2(C),TiO2(C*2Nb1)和TiO2(C*2Nb2)體系的能帶結(jié)構(gòu)圖，圖中紅色虛線為費(fèi)米能級(jí)位置。從圖2(a)可以看到，純TiO2體系是一個(gè)具有直接帶隙的半導(dǎo)體，其帶隙值約為2.11 eV。這一結(jié)果和以前的理論值是接近的。但與實(shí)驗(yàn)帶隙值3.2eV相比是低估了。這主要是眾所周知的GGA方法的局限性。除了低估帶隙值，其他性質(zhì)結(jié)果都是可靠的看圖2(b)，TiO2(C)體系，其帶隙中存在主要來(lái)自C-2p軌道的3個(gè)帶隙子帶恰好位于TiO2主要由O-2p軌道構(gòu)成的價(jià)帶頂?shù)纳戏?，其最高的O-2p帶和最低的Ti-3d 帶之間的帶隙為Eg=2.04eV。與純的TiO2體系的帶隙(Eg=2.11 eV)相比減小了約0.07 eV，這可以看出C單摻雜TiO2(C)體系對(duì)TiO2的本征帶隙寬度影響比較小，這也驗(yàn)證了提高C摻雜TiO2的可見(jiàn)光活性的主要由那些孤立的子帶隙態(tài)引起的，而非TiO2本征帶隙值變小。再看其費(fèi)米能級(jí)上穿過(guò)子帶，說(shuō)明TiO2(C)體系有電子部分占據(jù)的局域子帶隙態(tài)，而這些部分被占據(jù)的局域子帶隙態(tài)在TiO2內(nèi)部會(huì)很易形成新的電子-空穴復(fù)合中心，這樣的復(fù)合中心的存在將會(huì)減慢和減少光生載電子遷移到TiO2表面參與光催化過(guò)程，從而降低光生電子的利用率從而降低了光催化效率。TiO2(C*2Nb1)和TiO2(C*2Nb2)體系的帶結(jié)構(gòu)如圖2(b)和(c)所示，此兩種摻雜體系是由一個(gè)C原子和兩個(gè)Nb原子共摻雜形成。整體上，TiO2(C*2Nb1)和TiO2(C*2Nb2)的帶結(jié)構(gòu)很相似，我們看到其帶隙中都有3個(gè)帶隙子帶。此時(shí)，我們看這兩個(gè)構(gòu)型的于費(fèi)米能級(jí)正好位于帶隙子帶上方。所有子帶變成電子完全占據(jù)。這主要是因?yàn)槊總€(gè)Nb原子可以提供一個(gè)補(bǔ)償電子，兩個(gè)Nb原子正好可以提供兩個(gè)補(bǔ)償電子，這樣就足以去占據(jù)雙受子C離子的C-2p軌道所導(dǎo)致的局域間隙態(tài)，所以所有的間隙態(tài)都被電子完全占據(jù)，這樣就可以有效抑制了C單摻雜電子-空穴復(fù)合中心，進(jìn)一步提高了系統(tǒng)的光量子效率。此外，由于這些完全占據(jù)的間隙態(tài)可以顯著減小光生電子從價(jià)帶到導(dǎo)帶轉(zhuǎn)移的有效禁帶寬度，增強(qiáng)了可見(jiàn)光激發(fā)活性，從而有效提高了TiO2體系的可見(jiàn)光光催化活性。細(xì)細(xì)比較TiO2(C*2Nb1)和TiO2(C*2Nb2)體系的能帶結(jié)構(gòu)，主要在間隙子帶之間的能量間隔存在一些很細(xì)微的差異，這細(xì)微的差異也許對(duì)摻雜體系的光學(xué)特性也會(huì)有一些影響。

圖2 TiO2的不同摻雜體系的能帶結(jié)構(gòu)圖(虛線為費(fèi)米能級(jí)位置)Fig 2 Band structure of TiO2 supercell with different doping

為了進(jìn)一步研究C和C與雙Nb摻雜TiO2體系的性質(zhì)，計(jì)算了純TiO2，TiO2(C)，TiO2(C*2Nb1)和TiO2(C*2Nb2)的總態(tài)密度(TDOS)和分態(tài)密度(PDOS)。其分布圖如圖3所示，各小分圖中的黑色點(diǎn)劃線繪制的是純TiO2系統(tǒng)對(duì)應(yīng)的TDOS分布。對(duì)于TiO2(C)摻雜體系,可以看到摻雜原子C引入3個(gè)孤立的帶隙子帶能級(jí)位于純TiO2體系價(jià)帶的上方，摻雜體系對(duì)純TiO2的價(jià)帶和導(dǎo)帶的帶邊影響很微小。但由于一個(gè)碳原子的2p電子比一個(gè)氧原子的2p電子少了兩個(gè)電子，所以這些間隙子帶都是被電子部分占據(jù)。此外，一般情況下C單摻雜體系的形成能相對(duì)較大，像這樣的p型摻雜是非常困難的，而且這種C單摻雜會(huì)很容易在TiO2內(nèi)部產(chǎn)生O空位缺陷，而這種O空位缺陷又非常容易成為電子-空穴復(fù)合中心。所以為了實(shí)現(xiàn)電子補(bǔ)償，用兩個(gè)Nb原子共摻TiO2是必要的。如圖3(b)和3(c)分別是TiO2(C*2Nb1)和TiO2(C*2Nb2)的總態(tài)密度和分軌道態(tài)密度。我們發(fā)現(xiàn)C和雙Nb共摻雜TiO2體系的導(dǎo)帶邊與純TiO2導(dǎo)帶邊變化非常微小，這足以保證了C和雙Nb摻雜TiO2體系的還原電位與純TiO2體系的還原電位基本保持一致。同時(shí)，兩個(gè)Nb原子提供了兩個(gè)額外電子可以完全補(bǔ)償C原子的雙受主體行為，可以看到，主要由C-2p和Nb-4d耦合而引入的帶隙子帶都變成被電子完全占據(jù)的狀態(tài)。

圖3 TiO2的不同摻雜體系的能帶結(jié)構(gòu)圖(圖中劃線代表電子的最高占據(jù)能線位置)Fig 3 TDOS and PDOS plots of TiO2 with different doping TiO2, TiO2(C*2Nb1), TiO2(C*2Nb)

2.4 光學(xué)特性

對(duì)于材料的光學(xué)性質(zhì)可以通過(guò)計(jì)算體系的介電函數(shù)來(lái)得到，介電函數(shù)主要包括實(shí)部和虛部?jī)刹糠?。與頻率相關(guān)的復(fù)介電函數(shù)可以表示成ε(ω)=ε1(ω)+iε2(ω)。復(fù)介電函數(shù)主要決定于材料的電子結(jié)構(gòu)。其中復(fù)介電函數(shù)的虛部ε2(ω)，我們可以通過(guò)計(jì)算體系中未占據(jù)態(tài)和占據(jù)態(tài)的波函數(shù)之間的動(dòng)量矩陣元來(lái)獲得。有到了介電函數(shù)的虛部，就可以通過(guò)Kramer-Kronig關(guān)系[21]，計(jì)算獲得介電函數(shù)的實(shí)部ε1(ω)部分。其材料相應(yīng)的光吸收光譜可以用復(fù)介電函數(shù)的虛部和實(shí)部通過(guò)計(jì)算公式獲得，此計(jì)算公式如式(1)所示：

(1)

這里，α(ω)是系統(tǒng)的光吸收系數(shù)，ε1(ω)與ε2(ω)分別為材料介電函數(shù)的實(shí)部與虛部。此外，由于GGA方法計(jì)算得到帶隙通常被低估了，比材料實(shí)驗(yàn)帶隙值要小。為了讓計(jì)算結(jié)果與實(shí)驗(yàn)上光吸收譜測(cè)量值有可比較性，于是用剪刀算符進(jìn)行修正。我們的理論計(jì)算銳鈦礦型TiO2帶隙值為2.11 eV，而實(shí)驗(yàn)上的測(cè)量值約是3.2 eV。于是選用的剪刀算符值為1.09 eV。

圖4是計(jì)算得到的純TiO2,TiO2(C*2Nb1)和TiO2(C*2Nb2)體系的介電函數(shù)圖，從圖中看出C與雙Nb摻雜體系得到的介電性能隨光子能量變化大趨勢(shì)大體是比較類似的。其實(shí)部和虛部主要的介電峰都存在三個(gè)。與純TiO2體系比較，純TiO2體系其介電函數(shù)整體上有兩次大的起伏。而C與雙Nb摻雜體系只有一次大的起伏。純TiO2體系，實(shí)部的最大介電峰出現(xiàn)在3 eV附近，其峰值約為10.2。虛部介電峰峰值最高的出現(xiàn)在4.1 eV附近，其峰值約為9.8，實(shí)部在5.0 eV附近首次降低為0，虛部在11.4 eV附近開(kāi)始趨向于0。對(duì)于TiO2(C*2Nb1)體系，實(shí)部的最大介電峰出現(xiàn)在2.5 eV附近，其峰值約為8.5。虛部的介電峰位置非常接近，峰值也非常接近，其峰值都約為8.4，實(shí)部在4.8 eV附近降低為0，虛部在10.2 eV附近降低取向于0。對(duì)于TiO2(C*2Nb2)體系，實(shí)部的最大介電峰出現(xiàn)在2.6 eV附近，其峰值約為9.6。虛部介電峰峰值較高的出現(xiàn)在3.8 eV附近，其峰值約為8.8，發(fā)現(xiàn)在1.8 eV附近，有個(gè)明顯的小峰。實(shí)部在4.8 eV附近降低為0，虛部在10.1eV附近降低取向于0。

圖4 TiO2的不同體系的介電函數(shù)圖Fig 4 The dielectric functions of TiO2(C), TiO2(C*2Nb1) and TiO2(C*2Nb2)

我們計(jì)算所得純TiO2, TiO2(C*2Nb1)和TiO2(C*2Nb2)體系的光吸收譜曲線分布如圖5所示，可見(jiàn)光的波長(zhǎng)在390～760 nm區(qū)域，即光量子能量在1.64～3.19 eV范圍之內(nèi)，其內(nèi)插圖是把聲子能量設(shè)定在可見(jiàn)光范圍內(nèi)光吸收譜。圖中點(diǎn)劃線為純TiO2體系的吸收光譜。發(fā)現(xiàn)純TiO2體系的光吸收邊是位于紫外線范圍之內(nèi)，只有紫外激發(fā)，無(wú)可見(jiàn)光活性。比較發(fā)現(xiàn)TiO2(C*2Nb1)和TiO2(C*2Nb2)體系光譜吸收邊，會(huì)發(fā)現(xiàn)其吸收邊都延展到了可見(jiàn)光區(qū)域內(nèi)，也就是說(shuō)，C與雙Nb補(bǔ)償共摻雜TiO2實(shí)現(xiàn)了預(yù)期的光吸收邊紅移，即是說(shuō)C與Nb補(bǔ)償共摻TiO2體系形成了較寬的可見(jiàn)光吸收區(qū)域。比較發(fā)現(xiàn)，我們發(fā)現(xiàn)TiO2(C*2Nb2)的光吸收系數(shù)(圖中實(shí)線) 整體上比TiO2(C*2Nb1)的吸收系數(shù)(圖中粗實(shí)線)要大，這表明，對(duì)于C與雙Nb共摻雜TiO2體系，其TiO2(C*2Nb2)摻雜構(gòu)型更加有利于提高TiO2體系的可見(jiàn)光催化活性，這可能是電子結(jié)構(gòu)上的細(xì)微差異導(dǎo)致的?？傊?，通過(guò)光吸收譜的計(jì)算和分析，進(jìn)一步證實(shí)C與雙Nb補(bǔ)償共摻雜TiO2是一種有效提高TiO2體系可見(jiàn)光光催化活性的方法。

圖5 純TiO2、TiO2(C*2Nb1)和TiO2(C*2Nb2)的光吸收譜Fig 5 The optical absorption spectrum of pureTiO2, TiO2(C*2Nb1) and TiO2(C*2Nb2)

3 結(jié) 論

我們使用基于密度泛函理論的第一性計(jì)算方法，全面仔細(xì)研究了研究了C和C與雙Nb摻雜TiO2體系的電子結(jié)構(gòu)和光學(xué)特性。構(gòu)建了C和C與雙Nb摻雜TiO2體系，具體計(jì)算了TiO2(C)，TiO2(C*2Nb1)和TiO2(C*2Nb2)的摻雜形成能，能帶結(jié)構(gòu)、態(tài)密度分布、介電函數(shù)以及光收系數(shù)譜。并比較多種C與雙Nb摻雜TiO2構(gòu)型的總能，發(fā)現(xiàn)C與雙Nb近鄰補(bǔ)償共摻構(gòu)型最穩(wěn)定。對(duì)于C原子單摻雜TiO2，其帶隙中出現(xiàn)主要由C-2p軌道構(gòu)成的3個(gè)子帶，這些間隙子帶的存在可以減小了電子從價(jià)帶到導(dǎo)帶躍遷的有效帶隙值，在一定程度上可以有效提高的TiO2體系光吸收。但是由于存在電子部分占據(jù)帶隙子帶，而這種半占據(jù)子帶在光催化過(guò)程中會(huì)成為新的電子-空穴復(fù)合中心，降低了光生電子分離效率。對(duì)于C與雙Nb補(bǔ)償摻雜體系TiO2(C*2Nb1)和TiO2(C*2Nb2)，其帶隙中出現(xiàn)主要由Nb-4d軌道和C-2p軌道耦合而構(gòu)成的3個(gè)帶隙態(tài)，兩個(gè)Nb原子提供了足夠的電子用于補(bǔ)償C原子的雙受子行為，則C與雙Nb摻體系的帶隙子帶是被電子完全所占據(jù)，消除了C單摻TiO2存在的缺陷，進(jìn)一步提高了光生電子的量子效率。最后，計(jì)算得到光吸收譜結(jié)果顯示C與雙Nb近鄰共摻TiO2體系的光吸收譜拓展到可見(jiàn)光區(qū)域。進(jìn)一步證實(shí)C與雙Nb補(bǔ)償共摻雜TiO2是一種有效提高TiO2體系可見(jiàn)光光催化活性的方法。